【正文】 烯在（CH2Cl）2中用SnCl4—H2O引發(fā)聚合。推導(dǎo)聚合反應(yīng)速率和聚合度的表達(dá)式。以102mol的A和2mol的新鮮單體混合，50分鐘內(nèi)單體有一半轉(zhuǎn)化為聚合物，計(jì)算kp值。苯乙烯為300g。計(jì)算時(shí)用表45的數(shù)據(jù)，Cs=102。單體的轉(zhuǎn)化率為100%。當(dāng)單體聚合一半時(shí)，然后繼續(xù)反應(yīng)。；（4）用萘鈉引發(fā)聚合的產(chǎn)物的單分散性；（5）nC4H9Li引發(fā)聚合的產(chǎn)物的單分散性。第四章 離子型聚合習(xí)題答案1．Na、nBuLi為陰離子聚合引發(fā)劑，可引發(fā) H2SOBF3 + H2O為陽離子聚合引發(fā)劑，可引發(fā)2．離子對(duì)：帶有相反電電荷的離子當(dāng)二者間的距離小于某一臨界距離時(shí)，可稱為離子對(duì)。5．kp=(l/mol 問：。 問：。增加。 分布變窄。自由基聚合：典型的轉(zhuǎn)化率（C%）與時(shí)間（t）曲線為S形，反應(yīng)初期C%與t可呈線性關(guān)系，中期可能出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，后期C%隨時(shí)間延長(zhǎng)增長(zhǎng)緩慢。陰離子聚合（活性）：聚合物分子量隨時(shí)間增加而增加，二者有如下關(guān)系：㏑[1/（1a）]=k’t（a、k’為常數(shù)）。 11．異構(gòu)化聚合：3甲基1丁烯的陰離子聚合，在鏈增長(zhǎng)過程中，活性鏈末端會(huì)發(fā)生H：的轉(zhuǎn)移，使仲碳陽離子轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的叔碳陽離子：重排后的活性中心進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，就在主鏈上形成了1’3結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，這種在聚合過程中活性中心發(fā)生分子內(nèi)重排的聚合反應(yīng)稱為異構(gòu)化聚合。第五章 配位聚合習(xí)題，如何評(píng)價(jià)聚合物的立構(gòu)規(guī)整性？： (1) CH2=CHCH3 (2) CH2CHCH3 O (3) CH2=CHCH=CH2 (4) CH2=CHCH=CHCH3 CH3 (5) CH2 =CCH=CH2（絡(luò)合聚合、插入聚合），定向聚合（有規(guī)立構(gòu)聚合），ZieglerNatta聚合的特點(diǎn)，相互關(guān)系。、陰離子引發(fā)劑和ZieglerNatta催化劑有何異同。，這兩種機(jī)理各解釋了什么問題及存在的主要不足。 可用聚合物的立構(gòu)規(guī)整度來評(píng)價(jià)。② 定向聚合從形成的產(chǎn)物角度定義，凡形成立構(gòu)規(guī)整聚合物的聚合均屬定向聚合，不論反應(yīng)歷程如何。ZieglerNatta聚合分析同上。② 理論上，提出了配位聚合機(jī)理、立構(gòu)規(guī)整聚合物等概念。8．① ZieglerNatta催化劑與離子聚合引發(fā)劑在性質(zhì)上有許多相似之處，活性中心易與水、空氣中的氧、二氧化碳等反應(yīng)失去活性。一般工藝中殘余催化劑可通過加入水、醇、螯合劑來脫除。③ 用ZieglerNatta催化劑進(jìn)行配位聚合可得高聚物，因?yàn)閱误w聚合能力弱，但催化劑能力強(qiáng)。13．參書14．有三類；ZieglerNatta催化劑、Π烯丙基鎳型催化劑、烷基金屬。 考察下列單體和引發(fā)體系： 引發(fā)體系單體nC4H9Li 氧化丙烯BF3 + H2O ε吡咯烷酮（ε己內(nèi)酰胺）H2SO4 δ戊內(nèi)酰胺NaOC2H5 乙烯亞胺 給出合成下列各種聚合物所需的環(huán)狀單體、引發(fā)劑和反應(yīng)條件：對(duì)于三元環(huán)、四元環(huán)來講，ΔHlc0是決定ΔGlc0的主要因素，是開環(huán)聚合的主要推動(dòng)力；而對(duì)于五元環(huán)、六元環(huán)和七元環(huán)來說，ΔHlc0和ΔSlc0對(duì)ΔGlc0的貢獻(xiàn)都重要。具體原因如下： 交換反應(yīng) 氧化丙烯的負(fù)離子開環(huán)聚合，常在醇（常采用醇鹽相應(yīng)的醇）的存在下，由醇鹽或氫氧化物等引發(fā)聚合。新生成的高分子醇也會(huì)與增長(zhǎng)鏈發(fā)生類似的交換反應(yīng)：從而引起分子質(zhì)量的降低及分子質(zhì)量分布的變寬。其過程如下：3.解：許多環(huán)氧化物的開環(huán)聚合，如醇鹽或氫氧化物等引發(fā)的聚合，是在醇（常采用醇鹽相應(yīng)的醇）的存在下進(jìn)行的。解：環(huán)醚及環(huán)縮醛等在進(jìn)行正離子開環(huán)聚合過程中，活性中心常會(huì)受到增長(zhǎng)鏈中的其他氧原子的進(jìn)攻，轉(zhuǎn)換成張力較小的活性種。它可通過與氧雜環(huán)丁烷的交換，形成新的活性中心，并有環(huán)狀四聚體形成：增長(zhǎng)反應(yīng)：內(nèi)酰胺負(fù)離子與聚合物鏈的端內(nèi)酰胺基作用，聚合物鏈增長(zhǎng)，并形成位于鏈上的酰胺負(fù)離子；經(jīng)交換反應(yīng)，形成新的內(nèi)酰胺負(fù)離子，進(jìn)一步與聚合物的端內(nèi)酰胺基作用，使聚合物鏈不斷增長(zhǎng)：（c） 八甲基環(huán)四硅氧烷（e）三氧六環(huán)具體如下：（a） （a） 增長(zhǎng)： 乙烯亞胺 其中 增長(zhǎng)：（4）H2O能夠引發(fā)ε己內(nèi)酰胺、δ戊內(nèi)酰胺聚合。4. 6. （b） （d） （c）以WCl6—烷基鋁等為催化劑進(jìn)行易位聚合。 在內(nèi)酰胺的負(fù)離子聚合反應(yīng)中，?；瘎┖突罨瘑误w起什么作用？解：?；瘎┛裳杆俚嘏c內(nèi)酰胺反應(yīng)生成N?；鶅?nèi)酰胺，如ε己內(nèi)酰胺與酰氯反應(yīng)生成N?；簝?nèi)酰胺：N酰基內(nèi)酰胺與活化單體（內(nèi)酰胺負(fù)離子）反應(yīng)，再同單體進(jìn)行質(zhì)子交換，形成新的活化單體，從而實(shí)現(xiàn)聚合鏈引發(fā)和增長(zhǎng)：采用?；瘎涂梢院芸斓匦纬蒒?；鶅?nèi)酰胺，從而使聚合迅速進(jìn)行。１．與低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征？２．能否用蒸餾的方法提純高分子化合物？為什么？３. 聚合度和分子量間有什么關(guān)系？計(jì)算中對(duì)不同聚合反應(yīng)類型的聚合物應(yīng)注意什么？試舉例加以說明。① 聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯② 聚己二酰己二胺和聚己內(nèi)酰胺③ 聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈7. 寫出下列聚合物的名稱、單體和合成反應(yīng)式。2． 為什么在縮聚反應(yīng)中不用轉(zhuǎn)化率而用反應(yīng)程度描述反應(yīng)過程？5．問此時(shí)反應(yīng)程度是多少？9. 9. 如果用過量2％mol的雙酚A與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)，可能得到的聚合物的最大為多少？11. 11. 等摩爾的己二酸與己二胺混縮聚制備尼龍66，、19000和28000的聚合物，應(yīng)各加醋酸多少？13. 13. 要合成分子鏈中由以下特征基團(tuán)的聚合物，應(yīng)選用哪類單體，并通過何種反應(yīng)聚合而成？① NHCO② NHCOO③ NHCOHN④ OCH2CH215. 寫出下列聚合物合成時(shí)所用的原料、合成反應(yīng)式和聚合物的主要特性和用途。1. 解釋概念：引發(fā)效率 籠蔽效應(yīng) 誘導(dǎo)分解 阻聚 緩聚2. 試寫出氯乙烯以偶氮二異庚腈為引發(fā)劑聚合時(shí)的各個(gè)基元反應(yīng)。6. 在自由基聚合反應(yīng)中，調(diào)節(jié)分子量的措施有哪些？試以氯乙烯懸浮聚合、苯乙烯本體聚合、醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量調(diào)節(jié)方法為例來闡述和討論。10. 苯乙烯在苯中以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑、80℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。 和聚合物分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移；d)12.其中α－甲基苯乙烯的聚合熱更低，試解釋。 設(shè)f=1，試求上述兩種配方的轉(zhuǎn)化率均達(dá)10％時(shí)所需要的時(shí)間比。 單體轉(zhuǎn)化率達(dá)10%需要多少聚合時(shí)間?ii. 一個(gè)雙基終止的自由基聚合反應(yīng)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，在形成聚合物后，求歧化終止和偶合終止各占多少百分比？19.試問在此聚合體系中共有多少個(gè)聚合物大分子？它們的平均聚合度是多少？20.2. 解釋下列概念。如果鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)kp= L/mol10. nBuLi和20kg苯乙烯。 水終止的聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量；（2） （2） 最后所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)。若使共聚物的組成（苯、丁比）為S/B=40/60（重量比），數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量1105。 簡(jiǎn)要解釋以下概念和名詞① 配位聚合和插入聚合② 有規(guī)立構(gòu)聚合和立構(gòu)選擇聚合③ ZieglerNatta聚合和定向聚合④ 光學(xué)異構(gòu)、幾何異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)2． 聚乙烯有幾種分類方法？這幾種聚乙烯在結(jié)構(gòu)和性能上有何不同？它們分別是由何種聚合方法生產(chǎn)的？4． 乙烯、丙烯以TiCl4/Al(C6H13)3在己烷中進(jìn)行共聚合。 為改善аTiCl3/AlEtCl2體系催化丙烯聚合的引發(fā)活性和提高聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度，常添加哪些第三組份？如何確定這種第三組份的用量和加料順序？2． 8．1． 何為競(jìng)聚率？它的物理意義是什么？4． 合成組成為M2〈M1的共聚物是否可能？(2) (2)f1O =，低轉(zhuǎn)化率階段的F2約為多少?6.7.已知在60℃下上述共聚體系的r1=，r2=，試具體說明要合成含氯乙烯重量分?jǐn)?shù)為80%的。 如要維持⑵中算得的F1，變化不超過5%，則需控制轉(zhuǎn)化率為多少?5． 試討論二元共聚物組成微分方程的適用范圍。 丁二烯進(jìn)行自由基、陰離子聚合時(shí)，指出決定1，2結(jié)構(gòu)、順式1，4和反式1，4結(jié)構(gòu)的反應(yīng)條件，說明溶劑和反離子對(duì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響。試求該聚丙烯的全同聚合指數(shù)。試對(duì)其依據(jù)和不足之處加以討論。第五章 配位聚合單體總量是150g。 單體完全聚合后體系中全部聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量；（3） （3）假如用水終止的和繼續(xù)增長(zhǎng)的聚苯乙烯的分子量分布指數(shù)均是1，試計(jì)算：（1） （1）S，反應(yīng)體系中單體的濃度為200g/L。 寫出4甲基1戊烯和3乙基1戊烯在較低溫度下的聚合反應(yīng)機(jī)理。8. 轉(zhuǎn)化率和時(shí)間的關(guān)系；(2) (2)第四章 離子型聚合 下列哪一種方法對(duì)增加聚合物的生成速率有利：a、增加溫度 b、增加引發(fā)劑濃度。 一自由基聚合體系中，共有2107個(gè)鏈自由基，終止后，其中1107個(gè)鏈長(zhǎng)等于10000，在該1107個(gè)鏈自由基中有5106個(gè)終止前發(fā)生了五次鏈轉(zhuǎn)移，另外5106個(gè)發(fā)生了兩次鏈轉(zhuǎn)移。 求此溫度下溶劑甲苯的Cs；要制得平均聚合度為21000的聚苯乙烯，[S]/[M]應(yīng)為多少？18. 2011. 27. 10. 26. 159. 25. 8. 24. 107. 23. 6. 22. 55. 21. 4. 20. 03. 19. 苯乙烯（M）在甲苯（S）中熱聚合，不同[S]/[M]配比下，于低轉(zhuǎn)化率下測(cè)得下列數(shù)據(jù)：[S]/[M]1032. 18. 反應(yīng)初期生成的聚合物的數(shù)均聚合度(60℃下85%歧化終止,15%偶合終止，f=1)。S）。16. 甲基丙烯酸甲酯在60℃下的kp2/kt；b) b)用滲透壓法測(cè)得其分子量為831 500（已知60℃下BPO的半衰期為48小時(shí)，104，試求a) a) [BPO]=2104mol/l，[St]=418g/lb) 按下述兩種配方，使苯乙烯在苯中用過氧化二苯甲酰在60℃下引發(fā)自由基聚合a)14. 加入正丁硫醇作鏈轉(zhuǎn)移劑；b) 如果某一自由基聚合反應(yīng)的鏈終止反應(yīng)完全是偶合終止，估計(jì)在低轉(zhuǎn)化率下所得聚合物的分子量的分布指數(shù)是多少？在下列情況下，聚合物的分子量分布情況會(huì)如何變化？a)11. 已知在苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合要低。 懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯時(shí)，為什么采用高活性和中活性引發(fā)劑并用的引發(fā)體系？9.8. 醋酸乙烯和醋酸烯丙基分別以AIBN在CH3OH中引發(fā)聚合。5.15. 15. 求凝膠點(diǎn)。 用等摩爾的乙二醇和甘油與官能團(tuán)等摩爾的對(duì)苯二甲酸縮聚：① 若加入1%摩爾的甲醇，并要控制聚酯的為100，此時(shí)反應(yīng)程度應(yīng)為多少？12. 12. 要達(dá)到預(yù)期的分子量，反應(yīng)程度應(yīng)控制在多少？② ② 用等物質(zhì)量的二元酸和二元醇制備為100的聚酯：① ① 在尼龍6和尼龍66生產(chǎn)中為什么要加入醋酸或己二酸控制分子量？在滌綸樹脂生產(chǎn)中為什么不加入分子量控制劑？10. 10.若反應(yīng)過程中羧基的離解度一定，反應(yīng)開始時(shí)體系的PH為2。產(chǎn)物的端基是什么？如需合成分子量為19000的聚合物，作同樣的計(jì)算。如達(dá)平衡時(shí)所得聚酯的為15，試問此時(shí)體系中殘存小分子分?jǐn)?shù)是多少？5. 生產(chǎn)100g分子量為10 000的聚二甲基硅氧烷需要多少克（CH3）3SiCl（CH3）2SiCl2？6. 不飽和聚酯樹脂的主要原料為乙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐，試說明三種原料各起什么作用，比例調(diào)整的原則。3． 出并描述下列反應(yīng)所形成的聚酯的結(jié)構(gòu)，聚酯結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相對(duì)量有無關(guān)系。５．試寫出下列單體形成鏈狀高分子的重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)。活化單體起親核試劑的作用。單獨(dú)以強(qiáng)堿作為引發(fā)劑，僅能引發(fā)活性較大的內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺等的開環(huán)聚合，而且聚合存在誘導(dǎo)期；而對(duì)于反應(yīng)活性小的內(nèi)酰胺如六元環(huán)的哌啶酮等，不能引發(fā)聚合。（e）以正離子引發(fā)劑引發(fā)聚合。先將5～10%的單體水溶液在250～270℃加熱12～24小時(shí)以上，至轉(zhuǎn)化率為80～90%，然后除去水，使聚合度達(dá)到要求。 （f） （c） 其中以開環(huán)聚合反應(yīng)為主。其他如硫化丙烯類似與氧化丙烯，有關(guān)ε己內(nèi)酰胺、δ戊內(nèi)酰胺、八甲基環(huán)四硅氧烷的引發(fā)聚合機(jī)理略。 氧雜環(huán)丁烷其中 三氧六環(huán)（d） 硫化丙烯單體奪取質(zhì)子，形成酰亞胺二聚體N（ε氨基己酰基）己內(nèi)酰胺，并再生出內(nèi)酰胺負(fù)離子：?jiǎn)误w作用，發(fā)生開環(huán)轉(zhuǎn)酰胺基作用，形成的伯胺負(fù)離子由于活性高，能很快由（a） 氧化丙烯 考察下