【正文】 列單體和引發(fā)體系：引發(fā)體系單體以四元環(huán)醚為例，其增長(zhǎng)過(guò)程中的回咬、擴(kuò)環(huán)反應(yīng)如下： 用方程式表示環(huán)醚、環(huán)縮醛在聚合反應(yīng)中發(fā)生的尾咬、擴(kuò)環(huán)反應(yīng)。這可能是由于醇增加了自由離子的濃度，同時(shí)將緊密離子對(duì)變?yōu)樗缮㈦x子對(duì)的緣故?；钚枣溝騿误w的轉(zhuǎn)移，也是聚合物分子質(zhì)量降低的原因之一。這是因?yàn)榄h(huán)氧化物對(duì)負(fù)離子增長(zhǎng)種活性較低，同時(shí)存在著增長(zhǎng)鏈向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。以上僅是通過(guò)熱力學(xué)分析的結(jié)果，事實(shí)上環(huán)烷烴的開(kāi)環(huán)聚合通常難于進(jìn)行，主要是因?yàn)榄h(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)中不存在容易被引發(fā)物種進(jìn)攻的鍵，這是動(dòng)力學(xué)原因。由表61可以看出，除六元環(huán)外，其他環(huán)烷烴的ΔGlc0均小于0，開(kāi)環(huán)聚合在熱力學(xué)上是有利的。以環(huán)烷烴為例，由液態(tài)的環(huán)烷烴（l）轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定型的聚合物（c）：第 六 章 開(kāi)環(huán)聚合習(xí)題答案 三氧六環(huán) 氧化丙烯的負(fù)離子聚合通常僅能得到低相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，試討論原因。10． 離子聚合，由于甲基為推電子基。②溶劑多用烴類化合物。7． 陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑為L(zhǎng)ewis酸類化合物；陰離子聚合引發(fā)劑為lewis堿類化合物；ZieglerNatta催化劑中的主催化劑為L(zhǎng)ewis酸，共催化劑是lewis堿，但它不是陽(yáng)陰離子引發(fā)劑的簡(jiǎn)單加和。4．參書。 關(guān)系：ZieglerNatta聚合屬配位聚合，配位聚合還包括其它的催化體系。④2．① 異構(gòu)包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)和立體異構(gòu)，其中立體異構(gòu)還包括幾何異構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)、構(gòu)象異構(gòu)。？、丙烯聚合時(shí)，為何能用氫氣調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量？、陽(yáng)離子、絡(luò)合陽(yáng)離子和陰離子機(jī)理，但均未獲得公認(rèn)。例如，HclO4在二氯甲烷中引發(fā)苯乙烯進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，聚合第二階段，體系中未檢測(cè)出離子，認(rèn)為共價(jià)酯鍵參與鏈增長(zhǎng)：?jiǎn)误w插入共價(jià)酯鍵中增長(zhǎng)： 產(chǎn)物的分子量分布出現(xiàn)兩個(gè)峰，說(shuō)明聚合過(guò)程中有兩種不同的活性中心。 若加入離子型聚合阻聚劑，如水、醇等，反應(yīng)停止，說(shuō)明是按離子型機(jī)理進(jìn)行的。自由基聚合：高分子量的聚合物瞬間生成，在反應(yīng)任一時(shí)刻形成的大分子的分子量相差無(wú)幾。轉(zhuǎn)化率與時(shí)間有如下關(guān)系：㏑[1/(1C%)]=kt。 基本不變。③ 8．① 極性增加，使上述各種活性中心的平衡向右移動(dòng)?；钚跃酆?；沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合反應(yīng)稱為活性聚合。1 預(yù)確定電離輻射引發(fā)的某一特定單體的聚合反應(yīng)是按照自由基機(jī)理還是離子型機(jī)理進(jìn) 行，適用的實(shí)驗(yàn)方法是什么？1 舉例說(shuō)明異構(gòu)化聚合和假陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。在離子聚合反應(yīng)過(guò)程中，能否出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象？為什么？1寫出用陰離子聚合方法合成四種不同端基（—OH、—COOH、—SH、—NH2）的聚丁 二烯遙爪聚合物的反應(yīng)過(guò)程。試計(jì)算需丁二烯和苯乙烯各多少克，需丁基鋰溶液多少毫升？ 以正丁基鋰為引發(fā)劑，環(huán)己烷為溶劑，合成線型三嵌段共聚物SBS。 ℃下,104mol/L的硫酸引發(fā)聚合。什么情況下對(duì)水或SnCl4是零級(jí)對(duì)異丁烯是一級(jí)反應(yīng)？起始生成的聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為20,000，105mol的羥基，不含氯。 —CCl4溶液正好褪色，計(jì)算聚合物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。 分析下列引發(fā)體系和單體，何種引發(fā)體系可引發(fā)何種單體聚合？聚合反應(yīng)類型是什么？寫出鏈引發(fā)反應(yīng)式。 誘導(dǎo)期t=n[I]0/Ri，[I]0為阻聚劑濃度。② kpktr，ka≈0 高效阻聚。⑤ kpktr，kakp 緩聚。③鏈轉(zhuǎn)移比鏈增長(zhǎng)幾率小得多，且新生成的自由基活性不變，因而[M⑵問(wèn)：偶合終止占16%，歧化終止占84%。 1/=103，%，%，引發(fā)劑引發(fā)（正常鏈終止）占76%。33. 答案：①30. 解；在自由基聚合中，將一個(gè)活性中心由引發(fā)開(kāi)始到活性中心消失期間消耗的單體分子數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)，用ν表示。 問(wèn)：鏈轉(zhuǎn)移的形式包括：向單體、溶劑、引發(fā)劑、聚合物、外來(lái)試劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。②隨反應(yīng)進(jìn)行，中活性引發(fā)劑逐漸發(fā)揮作用，再加上自動(dòng)加速，使反應(yīng)速率保持不變。 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，在相同聚合條件下，鏈自由基比較舒展,終止反應(yīng)相對(duì)容易,因此自動(dòng)加速出現(xiàn)的比甲基丙烯酸甲酯體系要晚。③當(dāng)反應(yīng)體系為互不相溶的非均相體系時(shí)，整個(gè)聚合反應(yīng)在異相中進(jìn)行，反應(yīng)形成的聚合物在一開(kāi)始就從體系中沉析出來(lái)，鏈自由基包裹在長(zhǎng)鏈形成的無(wú)規(guī)線團(tuán)內(nèi)，難以終止，從而使聚合速率加快，這種效應(yīng)稱為沉淀效應(yīng)。自動(dòng)加速現(xiàn)象可提高聚合反應(yīng)速率，但控制不好，會(huì)出現(xiàn)爆聚使聚合失敗。S 。 [M]= mol/L；[M② kd = 106S1 。20. 解：R=d[M]/dt=Ri + Rp1 + Rp2 + Rp3 +……+ Rpn 條件1：無(wú)鏈轉(zhuǎn)移 = Ri + Rp 假定1：等活性假定 ≈Rp 假定2：聚合度很大 = kp[M][M?] 條件2：低轉(zhuǎn)化率 = kp[M](Ri/2kt) 假定3：穩(wěn)態(tài)假定 = kp[M](ki[M]3/2kt)1/2 條件3：雙基終止 = kp(ki/2kt)1/2[M]2/5 條件4：三分子熱引發(fā) Ri=ki[M]321. 解：①16. 解：在不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的前提下，作了三個(gè)基本假定：等活性假定，即鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)；穩(wěn)態(tài)假定，即在反應(yīng)中自由基的濃度保持不變；聚合度很大假定。誘導(dǎo)分解：指自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為自由基總數(shù)不變，但白白消耗一個(gè)引發(fā)劑分子，使f下降。 過(guò)氧化氫亞鐵鹽體系：HOOH + Fe2+ → OH + HO? +Fe3+ 過(guò)硫酸鉀亞硫酸鹽體系：過(guò)氧化二苯甲酰N,N’二甲苯胺： 其中，(1)(2)和(3)的最后一組為油溶性引發(fā)劑用于本體、懸浮、油溶液聚合。其它應(yīng)用相對(duì)多的引發(fā)方式包括熱引發(fā)、光引發(fā)、輻射引發(fā)。引發(fā)劑可分為熱分解型和氧化還原型兩大類。10. 解：自由基聚合時(shí)，引發(fā)劑是在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)逐漸分解釋放自由基的，因此單體是逐次與產(chǎn)生的自由基作用增長(zhǎng)的，故轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增加。 ππ體系單體具有大共軛效應(yīng)，可在誘導(dǎo)極化下產(chǎn)生電子云的流動(dòng)，從而產(chǎn)生利于在相應(yīng)反應(yīng)條件下的電子云密度分布，使反應(yīng)容易進(jìn)行，因此這類單體可發(fā)生自由基、陰離子、陽(yáng)離子聚合。少數(shù)帶有強(qiáng)電子效應(yīng)取代基的單體，使碳碳雙鍵或叁鍵的電子云密度發(fā)生較大變化，且取代基對(duì)生成的離子活性中心有很好的穩(wěn)定作用，才能進(jìn)行離子聚合。 CH2=C(CH3)2， 兩個(gè)甲基能產(chǎn)生較強(qiáng)的給電子效應(yīng)，可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。 CH2=CHCH3，甲基可產(chǎn)生供電超共軛效應(yīng)，但強(qiáng)度不大，同時(shí)聚合產(chǎn)生的烯丙基自由基穩(wěn)定，不會(huì)增長(zhǎng)為大分子，故不發(fā)生自由基和離子聚合，只在特殊的絡(luò)合引發(fā)劑作用下進(jìn)行配位聚合。 CH2=CH(CN)2，兩個(gè)氰基的誘導(dǎo)吸電子作用過(guò)強(qiáng)，只能進(jìn)行陰離子聚合。 CH2=CHCN，氰基為吸電子基團(tuán)，可降低雙鍵的電子云密度，可進(jìn)行陰離子和自由基聚合，在一定條件下還可進(jìn)行陪位聚合。 CH2=C(Cl)2，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，同時(shí)比氯乙烯多一個(gè)氯原子，誘導(dǎo)作用加強(qiáng)，可進(jìn)行陰離子和自由基聚合。 CH2=CHCl，氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)作用相反，且均較弱，所以離子聚合困難，只能自由基聚合。陽(yáng)離子聚合：由陽(yáng)離子引發(fā)并進(jìn)行增長(zhǎng)的聚合反應(yīng)。 80℃，[M]e=105molL1；80℃，[M]e=107mol(4) 1. 解：聚乙烯是最簡(jiǎn)單的聚合物，主鏈無(wú)取代基，在考慮取代基的各種影響因素時(shí)，可以此為標(biāo)準(zhǔn)，其聚合熱△H=。？試求450、60 OC下聚合所得聚氯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量。，于60 OC下聚合，用滲透壓法測(cè)得相對(duì)分子質(zhì)量為831,500。s，60 ，CI = ，CM =104。 （3）聚合初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。1011 107 mol/L，苯乙烯聚合時(shí)各基元反應(yīng)活化能為Ed=，Ep=，Et=10kJ/mol，試比較從50 OC增至60 OC以及從80 OC增至90 OC，討論總反應(yīng)速率常數(shù)和聚合度變化的情況。如引發(fā)劑半衰期為44hr，引發(fā)劑引發(fā)效率f=，kp=145L/mol （1）求kd、kp、kt的大小，建立三個(gè)常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念。？自由基聚合在選擇引發(fā)劑時(shí)應(yīng)注意哪些問(wèn)題？，作了哪些基本假定？，對(duì)單體濃度呈一級(jí)反應(yīng)各是哪一機(jī)理造成的？？（1）一次； （2）零次； （3）二分之一與零次之間；（4）二分之一與一次之間。(DCPD)的分解速率，數(shù)據(jù)列于下表，求分解速率常數(shù)kd(s1)和半衰期t1/2(hr)。，寫出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合歷程中各基元反應(yīng)。 CH2=C(C6H5)2， ClCH=CHCl， CH2=C(CH3)C2H5， CH3CH=CHCH3， CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。、平衡單體濃度？根據(jù)表33數(shù)據(jù)計(jì)算丁二烯、苯乙烯80OC自由基聚合時(shí)的平衡單體濃度。 對(duì)苯二甲酸、己二酸、乙二醇共縮聚，得無(wú)規(guī)共聚物。將二者分別均縮聚所得的低聚物進(jìn)一步共縮聚可得嵌段共聚物。酸催化堿催化苯酚：甲醛（摩爾比）6：56：7預(yù)聚體結(jié)構(gòu)線型低聚物線型、支化酚醇固化方法加入交聯(lián)劑加熱固化直接加熱固化12．等當(dāng)量固化：需乙二胺的量：需二次乙基三胺：。 Pc=10．a(chǎn). =b. γ=，P=，=80P=，=117② γ=，q=?？捎脷庀酀B透壓法等準(zhǔn)確測(cè)定數(shù)均分子量，并檢驗(yàn)此假定的可靠性。其余主要進(jìn)行線型縮聚。m=3，4時(shí)，易成穩(wěn)定的五、六元環(huán)。 無(wú)規(guī)預(yù)聚物：結(jié)構(gòu)不確定,未反應(yīng)的官能團(tuán)無(wú)規(guī)排布的預(yù)聚物。i. 線型縮聚：2官能度單體或22體系的單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合過(guò)程中，分子鏈線形增長(zhǎng)，最終獲得線型聚合物的縮聚反應(yīng)。c．按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)。P=，聚酯的聚合度各為多少？加1%（mol）醋酸時(shí)，結(jié)果如何？（醋酸%（mol）濃度以二元酸計(jì)） 等摩爾二元酸與二元胺縮聚，平衡常數(shù)為1000，在封閉體系中反應(yīng)，問(wèn)反應(yīng)程度和聚合度能達(dá)到多少？如果羧基起始濃度為4mol/L，要使聚合度達(dá)到200，需將[H2O]降低到怎樣的程度？ 103mol的羧基。① ② 第二章 逐步聚合習(xí)題 維尼綸 M0=86，DP=698～872。④如尼龍6,6的合成，反過(guò)來(lái)，不是所有逐步聚合都屬縮聚反應(yīng)，如聚氨酯的合成，屬逐步聚合，但產(chǎn)物卻是加聚產(chǎn)物。從相對(duì)分子質(zhì)量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系看：連鎖聚合，在任何時(shí)刻均生成高分子量的聚合物；逐步聚合，反應(yīng)初期只生成低聚物，隨轉(zhuǎn)化率增加，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增加，高分子量的聚合物需數(shù)十小時(shí)才能生成。(7) 加聚物：通過(guò)加成聚合獲得的聚合物，其重復(fù)單元與單體分子式結(jié)構(gòu)相同、僅電子結(jié)構(gòu)不同，同時(shí)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量是單體相對(duì)分子質(zhì)量的整數(shù)倍。(6) 加聚反應(yīng)：?jiǎn)误w通過(guò)相互加成而形成聚合物的反應(yīng)。單體單元：聚合物中具有與單體相同化學(xué)組成而不同電子結(jié)構(gòu)的單元。側(cè)基：主鏈兩側(cè)的基團(tuán)稱為側(cè)基。元素有機(jī)聚合物：主鏈不含碳，而側(cè)基由有機(jī)基團(tuán)組成的聚合物。高分子：由許多結(jié)構(gòu)相同的簡(jiǎn)單的單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)連接而成的相對(duì)分子質(zhì)量很大的化合物。第一章根據(jù)計(jì)算結(jié)果分析做塑料、纖維和橡膠用的聚合物在相對(duì)分子質(zhì)量和聚合度上的差別。 (3)塑料，橡膠，化學(xué)纖維，功能高分子。《高分子化學(xué)》習(xí)題與答案沈陽(yáng)化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院第一章 緒 論習(xí)題 1. 說(shuō)明下列名詞和術(shù)語(yǔ)： (1)單體，聚合物，高分子，高聚物 (2)碳鏈聚合物，雜鏈聚合物，元素有機(jī)聚合物，無(wú)機(jī)高分子 (3)主鏈，側(cè)鏈，側(cè)基，端基 (4)結(jié)構(gòu)單元，單體單元，重復(fù)單元，鏈節(jié) (5)聚合度，相對(duì)分子質(zhì)量，相對(duì)分子質(zhì)量分布 (6)連鎖聚合，逐步聚合，加聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng) (7)加聚物，縮聚物，低聚物2．與低分子化合物比較，高分子化合物有什么特征？3. 從時(shí)間～轉(zhuǎn)化率、相對(duì)分子質(zhì)量～轉(zhuǎn)化率關(guān)系討論連鎖聚合與逐步聚合間的相互關(guān)系與差別。 (2)碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。10. 寫出聚乙烯、聚氯乙烯、尼龍6維尼綸、天然橡膠、順丁橡膠的分子式，根據(jù)表14所列這些聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，計(jì)算這些聚合物的聚合度。 緒論習(xí)題答案1．(1) 單體：能夠形成聚合物中結(jié)構(gòu)單元的小分子化合物。雜鏈聚合物：主鏈除碳外還含有氧、氮、硫等雜原子的聚合物。側(cè)鏈：主鏈兩側(cè)的鏈稱為側(cè)鏈。重復(fù)單元：聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位，又稱為鏈節(jié)。對(duì)于高分子來(lái)說(shuō)，通過(guò)聚合反應(yīng)獲得每一大分子相對(duì)分子質(zhì)量都相同的聚合物幾乎是不可能的，這種聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性又稱為聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布，可用重均相對(duì)分子質(zhì)量與數(shù)