【正文】 ①任何自由基聚合從微觀上看都有鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止的過程，其中鏈的引發(fā)速度最慢，成為控制聚合速率的關(guān)鍵。在聚合過程中，聚合度變化較小。 ④由于鏈終止的多樣性和隨機(jī)性，分子量分布寬。 四、鏈引發(fā)反應(yīng) 烯類單體可用熱、光和輻射來引發(fā)聚合。 引發(fā)劑的種類 從引發(fā)劑的分解方式可分為熱分解型和氧化還原型；按溶解性能分可分為水溶性和油溶性的；按引發(fā)溫度分有高溫（ 100℃ ），中溫（ 40100℃ ）、低溫（ 1014℃ ）和極低溫（ 10℃ ）四種。 從熱分解型引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)分，有偶氮化合物和過氧化物 偶氮化合物結(jié)構(gòu)中有 RN=NR基，分解為氮?dú)夂?R*自由基。 偶氮二異庚腈可在 40℃ 左右引發(fā)，需冷凍保存。 b、二烷基過氧化物 主要是高溫引發(fā)，有二異并苯過氧化物（ DCP） c、有機(jī)過氧化氫 主要是高溫引發(fā)，有異并苯過氧化氫（ DCH） d、過氧化酯 用得不多 e、過碳酸酯 新開發(fā)得引發(fā)劑，可用于中低溫聚合 f、帶活性端基過氧化物 主要帶有機(jī)金屬端基。 ③ 無機(jī)過氧化物 主要有過硫酸鹽（鉀、銨），過氧化氫 引發(fā)劑分解速度及效率 ①引發(fā)劑分解速度 引發(fā)劑分解速度只和引發(fā)劑濃度的一次方成正比，是一級(jí)反應(yīng) I →2 R* 引發(fā)劑分解速度 Rd = d[I]/dt =Kd [I] 引發(fā)劑分解為起始濃度的一半時(shí)所需的時(shí)間稱為半衰期。 ② 引發(fā)劑效率 引發(fā)劑效率用 f來表示，是指引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基引發(fā)單體聚合的百分率。 氧化 還原引發(fā) 具有氧化性和還原性的二個(gè)引發(fā)劑組分之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體聚合。單獨(dú)用亞硫酸鐵作為還原劑較少，它主要用來做促進(jìn)劑，加速其他還原劑的反應(yīng)速度。 一般用于水溶液中的聚合或乳液聚合。 主要用于不飽和聚酯的固化聚合。 如：脂肪胺 —四氯化碳引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的聚合，是脂肪胺和甲基丙烯酸甲酯先形成絡(luò)合物，再和四氯化碳反應(yīng)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)。 除此外，液體二氧化硫也是電子受體。 熱引發(fā) 大多數(shù)單體在儲(chǔ)存過程中，受熱發(fā)生聚合，是單體中雜質(zhì)的熱分解引發(fā)的聚合。 一般試劑級(jí)苯乙烯在保存過程中都加有阻聚劑。 光引發(fā)分兩類：直接引發(fā)和光引發(fā)劑引發(fā) 直接引發(fā)應(yīng)用不多，因引發(fā)速度太慢，很少實(shí)用價(jià)值。 主要光敏劑有安息香類、安息香醚類、二苯酮類化合物 光引發(fā)速率和光敏劑的品種、濃度和光強(qiáng)有關(guān)。高能射線能使單體外層電子軌道上的電子逸出，發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生自由基、陽離子和陰離子，從而引發(fā)聚合。 等離子體引發(fā) 對(duì)一些氣體施加高壓電場(chǎng)，使氣體電離，產(chǎn)生電子、正離子， 正離子和電子結(jié)合產(chǎn)生自由基引發(fā)單體聚合。 在表面改性時(shí)，不僅單體可接枝到聚合物表面，就是飽和有機(jī)化合物也可接到聚合物表面上。 徹底除凈阻聚劑，可不出現(xiàn)誘導(dǎo)期。 工業(yè)上常把轉(zhuǎn)化率在 10～ 20%以下階段稱為聚合初期；在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，在轉(zhuǎn)化率 5～ 10%以下進(jìn)行。 自動(dòng)加速原因： a、聚合體系粘度增加，鏈自由基擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)困難，分子鏈自由基，終止速度降低。這種粘度變大，引起聚合加速的現(xiàn)象，稱為凝膠效應(yīng)。 b、沉淀效應(yīng)，對(duì)于一些聚合物在其單體中不溶解的聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合物產(chǎn)生、并從單體中沉淀出來，分子鏈自由基被包裹在聚合物內(nèi)部，只有單體能擴(kuò)散進(jìn)入聚合內(nèi)聚合，鏈自由基很少有機(jī)會(huì)結(jié)合終止。 ④ 聚合反應(yīng)后期（減速階段） 轉(zhuǎn)化率在 80%以上，由于單體濃度下降，聚合速率下降。否則引起支化或降解。 化學(xué)反應(yīng)在分子結(jié)構(gòu)一定時(shí)，反應(yīng)速度取決于分子間碰撞幾率。 自由基數(shù)量穩(wěn)態(tài)是指聚合開始后，很快體系中自由基數(shù)量就達(dá)到恒定值，保持穩(wěn)定狀態(tài)，直到轉(zhuǎn)化率達(dá) 10%。 有的物質(zhì)能和原來的自由基反應(yīng)產(chǎn)生一種新的自由基，新自由基使聚合速率降低，這種作用稱為緩聚作用，這種物質(zhì)稱為緩聚劑。 ②分子型阻聚劑，工業(yè)上用得較多，主要有苯醌類、硝基苯類、芳香胺類。 對(duì)于有供電子基團(tuán)的自由基，優(yōu)先選用醌類、芳香硝基化合物，其次選用酚類、芳香胺化合物。如丙烯腈基、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基咔唑 ③ 其他的阻聚 a、 烯丙基單體很難聚合，但雙烯丙基銨鹽可聚合 b、氧在低溫下（ 100℃ ），與活潑自由基形成雙基終止，產(chǎn)生過氧化物，起阻聚作用。 一般在低溫（ 100℃ ）下聚合的體系，要用惰性氣體保護(hù)，趕掉氧氣。 ① 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 在聚合過程中鏈自由基還可向溶劑分子、單體、引發(fā)劑或大分子轉(zhuǎn)移，形成新的自由基，轉(zhuǎn)移結(jié)果是自由基總數(shù)不變，但活性中心變了。如聚合增長速度大大小于轉(zhuǎn)移速度，則聚合度減小很多。 c、新的自由基很穩(wěn)定，不再引發(fā)聚合，則起阻聚作用。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有十二烷基硫醇。 在引發(fā)劑、單體一定時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈長和單體及引發(fā)劑濃度有關(guān)。 b、平均聚合度 雙基歧化終止 Xn =ν 雙基偶合終止 Xn =2ν 兩種方式都有時(shí) νXn 2ν 考慮到有鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生時(shí)， Xn= 單體消耗速率 /大分子生成速率 六、影響自由基聚合的因素 除了單體性質(zhì)、引發(fā)劑種類、濃度等因素外， 聚合溫度和壓力對(duì)聚合速度、聚合度和大分子微觀結(jié)構(gòu)也有影響。 E越大溫度對(duì)速度的影響更明顯。 ② 溫度對(duì)聚合度的影響 由聚合速度方程知道，聚合度正比與 K= Kp /（ Kd 對(duì)于一個(gè)聚合反應(yīng)，要考慮是聚合度重要，還是聚合時(shí)間重要，然后選擇合適的引發(fā)劑，引發(fā)劑濃度和聚合溫度。為了生產(chǎn)聚合度 6000的聚乙烯醇，經(jīng)探索采用低溫聚合，在 35℃ ，并用低溫高效引發(fā)劑，偶氮二異庚腈。低壓聚乙烯，在高溫下聚合，有許多短支鏈，影響結(jié)晶度。 溫度對(duì)立體結(jié)構(gòu)也有影響。 ③壓力對(duì)結(jié)構(gòu)影響，壓力增大，鏈支化度會(huì)降低，另外對(duì)立體結(jié)構(gòu)也會(huì)有影響。 兩種或多種單體共同參與的聚合反應(yīng)，稱做共聚。 逐步聚合中大多采用二種單體原料，形成的聚合物中含兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元，但不能稱為共聚合。 嵌段共聚物和接枝共聚物呈非均相體系，由特殊方法聚合。如聚丁二烯 —苯乙烯，丁二烯 —苯乙烯共聚物。 共聚的目的是改進(jìn)聚合物的性能，可把各個(gè)均聚物的性能結(jié)合起來，如 ABS，是丙烯腈 —丁二烯 —苯乙烯共聚物，它兼有聚苯乙烯的剛性，又有聚丁二烯提供的韌性和聚丙烯腈的剛性和耐溶劑性。 兩種單體共聚時(shí)，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，兩者活性也不同，因此共聚物組成往往與單體配比不同。共聚物的組成隨轉(zhuǎn)化率變化而改變。 研究共聚主要是研究單體組成和共聚物組成關(guān)系，瞬時(shí)組成，平均組成，序列分布等。 單體引發(fā)產(chǎn)生兩種鏈自由基 M1他們分別可 M1和 M2單體發(fā)生四種鏈增長反應(yīng)： ? M1 R11 = K11 [M1+ M2 —— M2][ M2] ? M2 R21 = K21 [M2+ M2 —— M2][ M2] 1 把上述兩式相比得到瞬時(shí)進(jìn)入分子鏈的單體之比 γ1 ， γ2稱為競(jìng)聚率 競(jìng)聚率是鏈自由基與單體均聚和共聚速度常數(shù)之比。和 M1單體均聚合的速度常數(shù)與和 M2單體共聚合的速度常數(shù)之比。和 M2單體均聚合的速度常數(shù)與和 M1單體共聚合的速度常數(shù)之比。 競(jìng)聚率是成對(duì)的，是兩種單體共同組成的。 F1 =（ γ1 f12 + f1f 1 +γ2 f2 2 ） 通過這方程可計(jì)算共聚單體的配比和進(jìn)入分子鏈的比例，可以預(yù)期聚合物分子鏈的單元分布情況。 當(dāng) γ1 = 1 ，表示 K11 = K12，活性端基與同種單體和異種單體聚合的能力相同。 當(dāng) γ1 1 ，表示能和兩種單體聚合，但有利于與異種單體共聚。 共有五種共聚類型： 理想共聚（ γ1γ2=1） 其極端情況是 γ1= γ2= 1，進(jìn)入聚合物的組成和單體的組成一致。多余的單體不能聚合。因還有共聚的傾向。 有恒比點(diǎn)的非理想共聚 γ1 γ2 1時(shí)，的共聚合，在單體某配比時(shí)進(jìn)入聚合物內(nèi)的比例和單體配比相同。 ②補(bǔ)加活潑單體，不斷補(bǔ)加消耗快的單體，使反應(yīng)體系內(nèi)單體配比基本恒定。還有其他因素也影響共聚物的組成 ① 溫度，溫度升高對(duì)競(jìng)聚率影響不很大，對(duì)整個(gè)共聚反應(yīng)的趨勢(shì)是向理想共聚方向變化。 ③溶劑，溶劑的極性對(duì)競(jìng)聚率影響不大。兩種單體的相對(duì)活性大小，須與同種自由基反應(yīng)才能比較出來。 單體的相對(duì)活性 用競(jìng)聚率的倒數(shù) 1/γ1 =k12/k11代表某自由基和另一單體反應(yīng)的速度常數(shù)與該自由基和同單體聚合速度常數(shù)之比。 對(duì) CH2=CHX型的單體， X為取代基， 其活性大小次序： C6H5， CH2=CH CN COR COOH， COOR Cl OCOR， R OR， H 自由基的活性 當(dāng)單體 2固定，改變單體 1時(shí)，不同的 k12可用來判別鏈自由基活性的大小。 取代基對(duì)單體活性和自由基活性的影響 取代基的共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)對(duì)單體活性和自由基活性都有影響。 相反，鹵素、乙?；兔鸦然鶊F(tuán)，鹵素及氧上的未鍵合電子對(duì)自由基作用小，所以氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚等自由基的活性高。共軛效應(yīng)使單體活性高。 馬來酸酐由于取代基是乙烯基上的 2取代，不能發(fā)生均聚，但能和苯乙烯進(jìn)行共聚，是電子供體和受體關(guān)系，可形成低能量的過渡態(tài)發(fā)生交替聚合。 三氯乙烯比 2二氯乙烯活性高。 六、 Qe概念 共聚中要預(yù)測(cè)聚合情況，哪個(gè)單體消耗快，單體單元在分子鏈的可能分布，就需知道競(jìng)聚率。利用 Qe概念，可方便地計(jì)算出單體對(duì)的競(jìng)聚率。 K12 =P1Q2exp（ e1e2） 式中： P1自由基 M1的活性， Q2單體 M2的活性； e1自由基 M1的極性， e2單體 M2的極性。 γ1 = k11/k12 = Q1/Q2exp[ e1（ e1 e2） ] γ2 = k22/k21 = Q2/Q1exp[ e2（ e2 e1） ] 單體對(duì)的 γ γ2可由實(shí)驗(yàn)求得， 同時(shí)規(guī)定苯乙烯的 Q = ， e = 用苯乙烯和其他單體共聚，算出另一個(gè)單體的 Q和 e，這樣可以得到一系列單體的Q和 e。 很多單體的 Q和 e值被作成圖，叫 Qe圖。在 Q軸方向上距離近的二個(gè)單體可共聚。 第四章 自由基聚合反應(yīng)實(shí)施方法及主要產(chǎn)品簡介 實(shí)施自由基反應(yīng)的工