【正文】 5℃ )， L/(mol 以二元酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)為例，應(yīng)用 等活性概念，來處理線形縮聚動力學(xué)。kkK? ?? ? ? ?? ?? ??? ??AHAC O O HOHC 221kk平衡常數(shù) 質(zhì)子化種濃度 ? ? ? ?? ?? ?? ?????AOHHAC O O HdC O O Hd231kkkt考慮到酸 HA的離解平衡 HA H+ + A ? ?? ?? ?HAAH ???HAK? ? ? ?? ??? ??HHAA HAKHA的電離平衡常數(shù) KHA為 H +? ? ? ?? ?? ?? ?? ?HAHOHHAC O O HdC O O HdHA231Kkkkt????? ? ? ?? ?? ?HA231Kkkkt???HOHC O O HdC O O Hd催化用的酸 HA可以是二元酸本身，但其反應(yīng)較慢； 一般須外加酸，如硫酸，反應(yīng)可大為加速。 當(dāng)聚酯化反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，或水的排除不及 時，則逆反應(yīng)不容忽視，與正反應(yīng)構(gòu)成平衡。當(dāng) nw值很小或 K值很大時，第二項 可以忽略，此時與外加酸催化的聚酯動力學(xué)相同。如體型縮聚預(yù)聚物的制備階段。 2. 縮聚平衡對聚合度影響 1)封閉體系 ? ? ?????????Kppktp2211dd 對正、逆反應(yīng)到平衡時，左為零，對于封 閉體系，兩原料等物量時，有： ? ?KKpKpptp????????1010dd22開方后111???? KpXn聚酯化反應(yīng) K≈4，最高 p=2/3 =3 nX聚酰胺化反應(yīng) K≈400，最高 p= 21 nX如 K=104， =100， 這一體系才有可能被考慮為不可逆反應(yīng) nX一般縮聚反應(yīng)排除副產(chǎn)物采取 減少逆反應(yīng) 減壓 蒸餾 通惰性氣體 非封閉體系 2)非封閉體系 對正、逆反應(yīng)到平衡時，兩原料等物量時，有： ? ? 01 2 ???Kpnp w? ?111????? pnKpnKpXwwn 一般 上式表明，在 p≈1，才可獲得高分子量。 nX上述關(guān)系得到一些實驗的證明。 nX好辦法 某一官能團(tuán) (或單體 )稍過量 另加少量單官能團(tuán)物質(zhì) 封端基不再反應(yīng)，控制一定聚合度。如以 Xn關(guān)聯(lián)，則有一系數(shù) 2。 聚合度 DP等于重復(fù)單元總數(shù)除以大分子總數(shù) ? ? ? ?pqrprrpNNNNDPabaa?????????12121222— — 按 Xn定義，等于結(jié)構(gòu)單元總數(shù)除以大分子數(shù) ? ?? ? ? ?pqqrprrpNNNNNXababan ????????????122211222— 一般 q很小 (1%)， q可以忽略，則： 2nXDP ?兩種極端情況： 1)兩單體等物質(zhì)量 r=1或 q=0 則 , pDPXn???1122)如 p=1 則 , qrrDP11???DPqqrrX n 221211???????b) aAa和 bBb等物量，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì) Cb 定義 caaNNNr2?? acNNq 2?? ?pqrprrDP?????? 12121? ?pqqrprrXn ????????122211c)aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì) Cb反應(yīng) 定義 caaNNNr?? acNNq ?? ?pqrprrDP?????? 12121? ?pqqrprrXn ????????122211 線形縮聚物的分子量分布 分子量、分子量分布 重要結(jié)構(gòu)因素 決定聚合物的機械性質(zhì) 求分子量分布方法 解微觀動力學(xué)方程：在數(shù)學(xué)上困難很大 統(tǒng)計方法 (幾率方法 ) 直觀、簡明 需要將分子量分布函數(shù) 在微觀動力學(xué)方程上驗證 1. Flory分布函數(shù) 基本假定 ：等活性假定，無內(nèi)環(huán)化 以羥基酸 x聚體為例 C O O R C O O HO R C O O R C O O RR C O O R C OH O R C O O R C O O ???1 2 3 x2 x1 x聚體 x1個酯鍵 1個不成鍵 生成一個酯鍵幾率 pN NN ????00起始羧基數(shù)已反應(yīng)的羧基數(shù)根據(jù)反應(yīng)程度 p定義： 生成酯鍵的幾率???00NNNp? ? pNpNNN ?????? 11000起始羧基數(shù)未參加反應(yīng)的羧基數(shù)不生成酯鍵的幾率t時， x聚體的生成幾率為 ? ?? ?幾率相乘積的關(guān)系pp x ?? 11設(shè) N1， N2， N3， … N x… 代表該類聚合物的分子數(shù)目， 體系中大小分子總數(shù)為 N，則： ? ?存在現(xiàn)狀的幾率生成幾率 ????NNpp xx 11? ?pNN ?? 10?? ? 2101 ppNN xx??? ?Flory分布函數(shù) 應(yīng)滿足下列兩個條件才有意義： ??021NxNNNxxxx????2. 分子量分布與平均分子量 ????重量分?jǐn)?shù)分布曲線數(shù)量分?jǐn)?shù)分布曲線分布函數(shù)1)數(shù)量分布函數(shù) ? ?ppNNNNN xxxxx ??????11x聚體的數(shù)量占各聚體總數(shù)量的分?jǐn)?shù) 2)質(zhì)量分布函數(shù) ? ? 2101 pxpNxNW xxx ??? ?x聚體的質(zhì)量占各聚體總質(zhì)量的分?jǐn)?shù) 0000NxNMNMxNWWW xxxxxx ??????3)數(shù)均聚合度 ? ?? ? ? ?? ? pppxppxppxNNNNXxxxxxxn???????????????????11111112110? ?為鏈節(jié)分子量數(shù)均分子量000 1 MpMMXM nn????4)重均聚合度 ? ?? ?? ?pppppppxxNxNxWWxWXxxxxxxxxw??????????????????????111111232120? ?為鏈節(jié)分子量重均分子量000 11MMppMXM ww ??????211 ???????? ppXXMMnwnw當(dāng)5)分子量分布 逐步聚合的實施方法 1. 逐步聚合的熱力學(xué)和動力學(xué)特征 逐步聚合 控制 分子量 聚合速率 考慮 減少副反應(yīng) 等物量比 排除低分子副產(chǎn)物 更重要 加快逐步 聚合速率 動力學(xué) 提高反應(yīng)溫度 (100~200℃ ) smo lLksmo lLk ??????? ? 423 101010 自逐聚合熱不大 (10～ 25kJ/mol)，活化能卻較高 (40～ 100kJ/mol) 縮聚 聚合熱較高 (50～ 95kJ/mol)，活化能卻較低 (15～ 40kJ/mol) 乙烯基單體加聚 為了保證合理的速率 , 縮聚多在較高溫度 (150～ 275℃ ) 下進(jìn)行。 聚合溫度 升高 問題 單體揮發(fā) 分解損失 氧化、降解 須通 N CO2 防止 逐步聚合 聚合熱小 活化能大 須在較高溫度下進(jìn)行 平衡常數(shù)對溫度的變化率可用下式表示 2ddRTHTKln ??ΔH是負(fù)值，溫度升高，平衡常數(shù)變小，逆反應(yīng)將增加。 2. 逐步聚合實施方法 預(yù)使逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施： ① 原料要盡可能純凈； ②反應(yīng)物應(yīng)按化學(xué)計量或等基團(tuán)數(shù)比配制，分子量可 用微量單官能團(tuán)物質(zhì)或某一雙官能團(tuán)原料微過量來 控制； ③ 盡可能提高反應(yīng)程度； ④采用減壓或其他手段打破化學(xué)平衡，使反應(yīng)向聚合 物方向移動。 優(yōu)點：產(chǎn)物純凈、分離簡單 反應(yīng)兩階段 前期 M、粘度不大 后期有較高的要求 可分釜進(jìn)行 用途很廣：滌綸、 PC(酯交換法 )、聚酰胺 2)溶液聚合 (solution polycondensation) 單體 +適當(dāng)催化劑在溶劑 (包括水 )中聚合 對平衡縮聚：可通過精餾或加堿成鹽除去副產(chǎn)物 優(yōu)點：聚合溫度低，副反應(yīng)少。 在各論縮聚物時，除深化逐步聚合機理外，注意與 結(jié)構(gòu)性能應(yīng)用的結(jié)合。 1. 滌綸樹脂 (PET) 重要代表 二元醇、二元脂肪酸 二元醇、對苯二甲酸 Tm低 (50～ 60℃ ) Tm、 Tg高