高分子化學(xué)公式-在線瀏覽
2024-09-15 18:45本頁面
【正文】 得到：代入平均聚合度的計(jì)算式得到：當(dāng)全部為雙基偶合終止時(shí)， C=1，D=0當(dāng)全部為雙基歧化終止時(shí)， C=0，D=1在一些特殊條件下，如聚氯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其正常終止速率，并且主要向單體轉(zhuǎn)移，此時(shí)第三章 自由基共聚合(FreeRadical Copolymerization)（1）以共聚物組成摩爾比（或濃度比）表示的微分方程 式中： ， 分別為單體1，2的濃度。2）前末端（倒數(shù)第二）單元結(jié)構(gòu)對自由基活性無影響，即自由基活性僅決定于末端單元的結(jié)構(gòu)。4）共聚物聚合度很大，引發(fā)劑和終止對共聚物組成無影響。上式推導(dǎo)如下：二元共聚時(shí)有2種引發(fā)、4種增長、3種終止反應(yīng)。鏈增長：式中： 和 分別表示自由基 和單體 反應(yīng)的增長速率和增長速率常數(shù)，其余類推。對 和 分別作穩(wěn)態(tài)假定，得：滿足上述穩(wěn)態(tài)假定的要求，須有兩個(gè)條件：一是 和 的引發(fā)速率分別等于各自的終止速率，即自由基均聚中所作的穩(wěn)態(tài)假定；另一是 轉(zhuǎn)變成 和 轉(zhuǎn)變成 的速率相等，即= 變換得到：代入 (1)式得：約去 ,并上下底同除以 k 12 得：定義競爭聚率：， , 是均聚和共聚鏈增長速率常數(shù)之比,表征兩單體的相對活性,特稱做競爭聚率。推導(dǎo)如下：通分得：上下底同除以 ，即得：根據(jù) ， 的定義即得：（3）對競聚率進(jìn)行估算的Qe關(guān)聯(lián)式推導(dǎo)如下；自由基同單體的反應(yīng)的速率常數(shù)與共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)的關(guān)系如下式式中 、 為從共軛效應(yīng)來衡量自由基 和單體 的活性、 分別是自由基 和單體 極性的度量假定單體及其自由基的 e值相同，即 代表 和 的極性，代表 和 的極性，則相似地我們可以得到由競聚率的定義得到上式中， 、 可由實(shí)驗(yàn)求得，上面只有兩個(gè)方程卻有四個(gè)未知數(shù) 、 、 、 ，因而我們規(guī)定苯乙烯的 ， 作為基準(zhǔn)。由此，我們無需實(shí)驗(yàn)即可對兩個(gè)已知Qe值的單體之間的競聚率進(jìn)行估算。在一般情況下，兩種單體都能很有效地與初級自由基作用，可以認(rèn)為引發(fā)速率與配料組成無關(guān)，我們主要分析終止速率對共聚速率的影響。而如果假定終止反應(yīng)屬于擴(kuò)散控制，增長速率為公式推導(dǎo)如下：兩種單體共聚有以下三種終止反應(yīng)而共聚有以下四種增長反應(yīng)共聚總速率為四種增長速率之和要消去式中的難測的自由基濃度，我們須作穩(wěn)態(tài)假定。將以上兩式代入增長速率 的方程中，得到變換得由競聚率的定義式，及定義即可得若屬擴(kuò)散控制終止有如下反應(yīng)由此可得出擴(kuò)散控制共聚速率的動力學(xué)方程首先對自由基總濃度作穩(wěn)態(tài)處理然后將它與以下兩公式聯(lián)立消去活性自由基并引入競聚率得第四章
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