【正文】 高分子的結構。 密度 熔點 結晶度 用途 高壓聚乙烯 105℃ 60%70% 薄膜（軟） 低壓聚乙烯 135℃ 95% 瓶、管、棒等（硬） 支化與交聯(lián)（高分子鏈的幾何形狀） 三、網(wǎng)狀（交聯(lián)）高分子 交聯(lián)的高分子，其高分子主鏈之間是通過化學鍵或支化鏈相連接的，是一種三維網(wǎng)狀結構，它是不溶不熔的熱固性材料。 網(wǎng)狀交聯(lián)高聚物具有優(yōu)良的耐熱性、耐溶劑性及尺寸穩(wěn)定性等。 交聯(lián)度 通常用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子量來表示。 交聯(lián)點密度 是交聯(lián)的結構單元占總結構單元的分數(shù)，即每一結構單元的交聯(lián)幾率。 網(wǎng)狀高聚物的交聯(lián)度對其性能是有影響的。 表 12. 其次，高分子的交聯(lián)度不同，性能也不同。 共聚物的結構 （ 1） 無規(guī)共聚物 ...AABABBAAA...,即兩種單體的鍵接順序沒有一定規(guī)律?？煽闯墒怯涉湽?jié) AB所形成的均聚物。 （ 4） 接枝共聚物 ...AAAAAAAAAA..., B B B B B B 即共聚物中由一種單體單元的均聚物形成主鏈，在主鏈接上由另一種單體單元的均聚物形成的側鏈。共聚不但可以擴大單體的用途，同時還可改善均聚物的性能。 研究共聚物的組成與結構相當困難。 （ 2）共聚物的序列結構 常用的參數(shù)有各單體單元的 平均序列長度 和 嵌段數(shù) R。 對于單體 A和單體 B來說，其平均序列長度分別為： LAn=9/5 LBn=11/5 嵌段數(shù) R的含義是指在 100個單體單元中出現(xiàn)的各種嵌段的總和。對于嵌段共聚物，當分子為無限長時， R的極限為零；當 R為 100時，表明是交替共聚；無規(guī)共聚物的 R值介于 0~100之間。 ? 對于不對稱的碳原子（以 C*表示）構成的化合物，它能構成互為鏡影的兩種異構體，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構體。 （ 2）間同異構（間規(guī)立構） 鏈節(jié)由 D型和 L型交替地鍵接而成。 高分子鏈的構型和立體異構體 圖 13. 對于結構單元含有兩個不對稱碳原子的高聚物 CHXCHY，其旋光異構體更為復雜。 圖。 表 12. 一般用等規(guī)度來表征高聚物的立體規(guī)整度。 不同幾何構型的聚異戊二烯和聚丁二烯的 Tm和 Tg對比見表 13. 第三節(jié) 高分子鏈的遠程結構 高分子的大小 ? 一種聚合物實際上是由化學組成相同，但微細結構不完全相同，分子量大小不等的同系高分子的混合物。 ? 高分子的分子量只有統(tǒng)計的意義，只能用統(tǒng)計平均值來表示。 (1)以分子數(shù)目作為統(tǒng)計權重的數(shù)均分子量 ： 高分子的大小 （ 2）以重量為統(tǒng)計權重的重均分子量。其定義為： （ 4）用稀溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量。聚合度是指高分子中所含的重復單元的數(shù)目。 ? 分子量分布常用分子量分布曲線及多分散系數(shù)來表示。 ? 分子量和分子量分布對高聚物材料的力學性能以及加工性能有重要影響。 （ 2）分子量分布的影響 高分子鏈的內(nèi)旋轉和構象 在很多非晶態(tài)狀態(tài)下，高分子鏈是蜷曲成橢球狀的（無規(guī)線團）。 ? 單鍵是由 σ電子組成，電子云分布是軸性對稱的，高分子在運動時 CC單鍵可以繞軸旋轉，稱為內(nèi)旋轉。它是高分子鏈中能獨立運動的最小單元，其長度反映了高分子鏈的柔順性。 由于熱運動，分子的構象在時刻改變著，因此高分子鏈的構象是統(tǒng)計性的。 實際高分子的內(nèi)旋轉總是不完全自由的，高分子鏈的柔性取決于分子內(nèi)旋轉的受阻程度。 高分子鏈的內(nèi)旋轉和構象 圖 18. 內(nèi)旋轉異構體無法分離。 高分子的構象，受溫度、高分子聚集態(tài)中的分子間相互作用、溶劑中高分子 溶劑間相互作用以及外加力場的影響而改變。又稱為熱力學柔性。 持續(xù)長度 lp=lexp(Δε/kT),當 Δε→0 時， lp→l 。 x=【 lexp(Δε/kT)】 /n，只有當很小時，鏈才具有柔性行為。又叫動力性柔性。 二、高聚物近程結構對柔性的影響 主鏈結構 ? 單鍵 若主鏈是由非極性原子組成的碳鏈高分子，一般來說鏈具有較大的柔性。 ? 芳雜環(huán)結構 主鏈上芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉，所以，這樣的分子鏈柔順性差。 ? （ 2)側基 ? ① 側基的極性 極性大時，相互作用大，分子內(nèi)旋轉受阻，柔順性變差。 ? 取代基的極性越大，或極性取代基越多，柔性越小。體積越大，空間位阻效應越大，內(nèi)旋位壘越大，高分子鏈的柔性越小。對稱取代的比非對稱取代的柔性好。 分子鏈的長短 ? 在某種程度上，分子鏈越長，構象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。 以上未考慮分子之間的作用，如氫鍵等的作用。 上述不同的因素對柔性可能產(chǎn)生相反的影響。 高分子鏈的構象統(tǒng)計 ? 均方末端距 ? 高分子鏈的構象就是高分子鏈在空間的狀態(tài)。 ? 末端距定義為一條分子鏈的兩個末端之間的直線距離，是矢量。所以，均方末端距是用來表示線形高聚物分子尺寸的最常用參數(shù)。 完全伸直的自由結合鏈 h2=n2l2 無規(guī)線團狀柔性鏈的自由結合鏈 h2=nl2 或 二、自由旋轉鏈 假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉動，不考慮空間位阻對轉動的影響，我們稱這種鏈為 自由旋轉鏈 。 第四節(jié) 高分子鏈的構象統(tǒng)計 均方末端距的 統(tǒng)計 計算 無規(guī)線團模型的四點假定：高分子鏈可分為 n個統(tǒng)計單元；每個統(tǒng)計單元可看作長度為的剛性棒；統(tǒng)計單元是自由聯(lián)接，即可自由旋轉；高分子鏈不占有體積。 高分子鏈柔順性的表征 一、統(tǒng)計熱力學的表示方法 S=klnW 二、構象統(tǒng)計的表示法 ? 空間位阻參數(shù) σ ? 分子 的 無擾尺寸 A ? 鏈段長度 le ? 極限 特征比 C∞ 第四節(jié) 高分子鏈的構象統(tǒng)計 高分子鏈的均方旋轉半徑 第 3章 高分子的凝聚態(tài)結構 高分子間的作用 ? 范德華力與氫鍵 ? 高分子間的作用力也稱次價鍵力，包括范德華力與氫鍵。 ? （ 1）靜電力 ? 靜電力是偶極作用，是極性分子之間的引力。 ? （ 3）色散力 ? 色散力是分子瞬時偶極之間的相互作用力。 ? （ 4）氫鍵 ? 氫鍵是強極性的 XH上的氫原子與另外一個鍵上電負性很大的原子 Y上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵 (XH?Y) 。 內(nèi)聚能密度 ? 內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度通常被用來衡量高分子間作用力的大小。 ? 分子間作用力的大小，對于高聚物的強度、耐熱性和凝聚態(tài)結構等有很大影響。 第二節(jié) 高聚物結晶的形態(tài)和結構 高聚物的結晶形態(tài) 單晶 凡是能結晶的高聚物，在適當?shù)臈l件下都可以形成單晶。 生長條件的改變對單晶的形狀和尺寸有很大影響：（ 1）溶液的濃度。（ 3）其他 球晶 ? 高聚物從濃溶液或熔融體冷卻結晶時，往往生成圓球形的多晶聚集體，稱為球晶。 其他結晶形式 （ 1）樹枝晶 ? 樹枝晶的基本結構單元也是折疊鏈片晶，但與球晶不同的是，球晶是在所有半徑方向上以相同的速率發(fā)展，而樹枝晶則在特定方向上優(yōu)先發(fā)展，球晶中只能看到片層狀結構，而在樹枝晶中晶片具有規(guī)則的外形。 （ 2）孿晶 （ 3）伸直鏈片晶 高聚物在極高壓力下慢慢結晶，可以得到完全由伸直鏈所組成的晶片，稱為伸直鏈晶。 （ 4）纖維狀晶和串晶 ? 高聚物在溶液流動時或在攪拌情況下結晶，或高聚物熔體在擠出、吹塑成型中受到一定剪切應力，以及在纖維和薄膜的成型中受到拉伸應力，這些立場的作用可促使高聚物形成纖維狀晶體。它以伸直鏈結構的纖維晶為中心，在周圍附生著片狀晶體。而且這種結晶結構的制品，由于沒有球晶的光散射現(xiàn)象而呈透明狀，應用上更有優(yōu)勢。 根據(jù)晶胞的類型，小分子晶體劃分為立方、六方、四方、三方（菱形）、斜方（正交）、單斜和三斜 7個晶系。 α =β =γ =90? 斜方 a≠b≠c。 α =β =90?。 α =γ =90?。 α =β =γ =90? 三斜 a≠b≠c。 α =β =γ ≠90 ? 同一種結晶性高聚物可以形成不同晶體結構，稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象。晶胞尺寸與 C軸上化學結構重復單元的構象有密切關系，這是高聚物晶體的特點 . ? 結晶高分子的構象取決于分子內(nèi)與分子間兩方面的作用力。 ? 平面鋸齒形和螺旋形是結晶高分子鏈的兩種典型構象。 高聚物的晶態(tài)結構模型 一、 纓狀膠束模型 ? 纓狀膠束模型又稱為兩相模型。 ② 結晶區(qū)是由許多相互平行排列的分子鏈組成的膠束，這些膠束的取向是隨機的，也就是說結晶是可任意取向的。 ④結晶區(qū)的尺寸很小，一根高分子鏈可以貫穿幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，于是沒有明確的晶體相界面。 三、松散折疊鏈模型 ? 這一修正的模型認為：在結晶高聚物的晶片中，仍以折疊鏈為基本結構單元，但在轉折部分不是短小和規(guī)則的，而可能是一個環(huán)圈，即松散又不規(guī)則。 五、 Flory插線板模型 ? 僅就一層晶片而言，其中分子鏈的排列就像老式電話交換臺的插線板，而晶片表面上的分子鏈段就像插頭電線，它們隨機地插接在插線板（晶片）的某一個位置，毫不規(guī)則，也不緊湊，構成非晶區(qū)。 ? 以玻璃態(tài)存在。 ? 結晶性高聚物在其熔融狀態(tài)及過冷的熔體中仍為非晶狀態(tài)。 三、局部有序模型 二、無規(guī)線團模型 ? 提出不同的非晶態(tài)結構模型，主要分為兩種流派。 2 39。 Flory認為，非晶態(tài)高聚物的本體中， 每一根分子鏈都取無規(guī)線團的構象，分子鏈之間可以相互 貫穿可以相互纏結，但并不存在局部有序的結構，因此， 非晶態(tài)高聚物在凝膠態(tài)結構上是均勻的。 分子內(nèi)及分子間的相互作用是相同的，這樣的高分子鏈 應該是無干擾的。 ? ①能很好地解釋橡膠的彈性問題。 ? ③用小角 X射線散射方法測定含銀鹽標記的聚苯乙烯在聚苯乙烯本體中的均方末端距，其結果同 溶液中聚苯乙烯的均方末端距相近。 ? 這些非經(jīng)高聚物本體中分子鏈的形態(tài)與