【正文】 長鏈是由結(jié)構(gòu)單元通過化學鍵連結(jié)而成的，所以沿著主鏈方向的有序程度必然高于垂直于主鏈方向的有序程度，尤其是經(jīng)過受力變形后的高分子材料更是如此。而其中包含的晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)又稱本體結(jié)構(gòu)、三級結(jié)構(gòu)。分子的構(gòu)象在時刻改變著，不破壞和形成化學鍵。 元素高分子 分子主鏈中由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結(jié)合而成的高分子。雖然端基含量較小，但有時端 基的性質(zhì)對高分子的性質(zhì)會帶來影響。 線形高分子是可溶可熔、易于加工成型的熱塑性高分子。支化度是以支化點密度或相鄰支化點之間的鏈平均分子量來表示的支化的程度。交聯(lián)點密度越大交聯(lián)度越大。 （ 3） 嵌段共聚物 (AA...A)m(BB...B)n(AA...A)j(BB...B)k，即共聚物的主鏈是由兩種（或三種）均聚物鍵接而成。 共聚物的結(jié)構(gòu) 例 ： A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 所謂 序列 ，就是由同類單體直接相連的嵌段。 （ 3）無規(guī)異構(gòu) D型和 L型兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接。這種分子量不均一而具有一定分布的特性稱作聚合物分子量的“多分散性”。 ? 平均分子量只能粗略地估量聚合物分子的大小，要清晰而細致地表明分子的大小，必須用分子量分布。 圖 16. Cj的運動相對于 C1來說可以在空間的任意位臵出現(xiàn)，也就是說 Cj的運動已經(jīng)不受 σ1鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的影響了，那么就把 C1~Cj1這 j個 C原子組成的鏈叫鏈段。 無論是高分子鏈還是低分子都趨向于生成位能最低、結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的構(gòu)象。 動態(tài)柔順性 所謂 動態(tài)柔順性 是高分子鏈在外界條件作用下，從一種平衡態(tài)構(gòu)象（如旁式）轉(zhuǎn)變成另一種平衡態(tài)構(gòu)象（如反式）所需要的時間，即用構(gòu)象轉(zhuǎn)變的速度差來表示的柔性。 高分子鏈的柔順性與剛性 相關的鍵角、鍵長數(shù)據(jù)見表 15和圖 19. 高分子鏈的柔順性與剛性 側(cè)基（取代基） 主要考慮取代基的極性大小、體積大小以及空間的排布位置。但是，當分子量增大到一定數(shù)值時，即，當分子的構(gòu)象數(shù)服從統(tǒng)計規(guī)律時，分子量對柔順性的影響就不存在了。而末端距的平方的平均則是一個標量，用以表示高分子鏈的尺寸更為合適。范德華力包括靜電力、誘導力和色散力。 ? 所謂內(nèi)聚能，其定義為：克服分子間作用力，把以摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量。 ? 高聚物球晶在正交偏光顯微鏡下觀察可看到非常特殊的黑十字消光圖形，是因為球晶中晶片的雙折射性質(zhì)和對稱性所引起的。 ? 隨著應力增大和伸直鏈的增多，這種纖維狀晶材料可具有高強度和高模量等優(yōu)良的力學性能。γ =120? 單斜 a≠b≠c。 ? 在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低（最穩(wěn)定）的構(gòu)象。 第三節(jié) 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型 二、 折疊鏈模型 ? 這種模型認為，在片晶中高分子鏈是以反復折疊的形式排列的，當分子鏈長出晶片后，立即折疊，在鄰近長出的位置返回晶片，如此規(guī)則地排列下去，即近鄰折疊。 ? 結(jié)晶性高聚物除了晶區(qū)外，不可避免地含有非晶區(qū)部分。分子鏈應取無規(guī)構(gòu)象，并符合高斯分 布，其均方末端距 其數(shù)值應與在 θ 溶劑中測得的 2h?? 值一樣。鏈束是由多個高分子鏈大致平行排列而成，它可比原分子鏈長，并可彎曲成有規(guī)則的形狀。 ? ③容易解釋高聚物從熔體冷卻快速結(jié)晶時，可形成較規(guī)則有折疊片晶組成的球晶的事實。 ? 結(jié)晶度增加使分子間的作用力增加，因而拉伸強度提高，但斷裂伸長減小。當結(jié)晶度較高時，它的使用溫度可提高到熔點溫度。 ? 如果 α烯烴上的 R取代基團體積較小，或相對體積較小，或相對變化不大，它們均可以結(jié)晶。 ? 鏈柔順性好的高聚物結(jié)晶能力強。 ? 異相成核是異物作為成核劑，生成的結(jié)晶大小較均勻。 （ 2）膨脹計法 膨脹計法是通過跟蹤測定高聚物結(jié)晶過程中的比容積變化來計算，其缺點是測量系統(tǒng)的熱容量大，從熔融溫度降低到結(jié)晶溫度需要較長的熱平衡時間，而且難以區(qū)別降溫引起的體積收縮和結(jié)晶作用引起的體積收縮。 ? 在實驗中測定 Avrami 指數(shù) n后，就能大致認識成核過程的性質(zhì)和晶體生長過程的定數(shù)概念。 ? 在 Ⅰ 區(qū)，是熔體由高溫液體冷卻為過冷亞穩(wěn)區(qū)。 ? 有些雜質(zhì)在熔體中是可溶解的，反而起到稀釋劑的作用。 ? 小分子晶體的熔融過程發(fā)生在 ～ ℃ 的范圍內(nèi)，人高分子不能用重結(jié)晶消除其熔限。 壓力 ? 壓力下結(jié)晶可以增加伸直鏈結(jié)構(gòu)，使晶體的完善性提高，有利于提高熔點。 ? 對于有側(cè)基取代的高聚物，如果側(cè)基大或極性強，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限制， △ S減小，熔點上升；如果側(cè)基柔順，使晶體及認購變得松散，則高聚物的熔點下降。就是說良溶劑使高聚物熔點下降比不良溶劑更大。⑤結(jié)晶高聚物除了晶區(qū)外，不可避免地含有非晶區(qū)部分。 ? 高聚物的取向過程是取向單元做適應外力的運動過程。在纖維的實際生產(chǎn)中，就是利用高聚物的取向和解取向作用來控制纖維的力學性能。 （ 2）聲速法 沿著高聚物分子鏈方向的傳播是靠化學鍵結(jié)合的原子振動來完成的，而垂直與主鏈方向上，聲波傳播要通過非鍵合的分子間原子振動來實現(xiàn)。 ? （ 2）向列型 ? 向列型液晶中棒狀分子相互間保持著近晶型那樣的平行。當這種介晶基元位于高聚物主鏈上時，我們稱這種高聚物為主鏈型液晶高分子。 ? 人們把黏度出現(xiàn)峰值的濃度稱為液晶生成的臨界濃度 C＊。 ? （ 4）折射率測定 ? 測定樣品的相互垂直的兩個方向上的折射率。 ? 第一種是采用極稀的高分子溶液通過噴霧、液面擴展或冷凍干燥等制備。 ? 單鏈高分子非晶態(tài)顆粒的分子鏈尺寸遠比相同分子量的高斯連尺寸小，但由于沒有相鄰分子鏈的穿透，單鏈顆粒內(nèi)高分子鏈段的堆砌比通常的多鏈非晶態(tài)要疏松，因此，它的密度要低一些。 ? 第二種制備方法是微乳液聚合法。 ? （ 2）功能材料主要應用領域 ? ①光記錄存儲材料 ? ②功能分離膜 ? ? 一個孤立的高分子在一定條件下卻能形成凝聚態(tài)，即：“單鏈凝聚態(tài)”。 高聚物液晶的識別和一般表征方法 ? 可用來測量有序結(jié)構(gòu)的方法都可用于表征液晶。大部分側(cè)鏈液晶高分子除了高分子主鏈和介晶基元外還存在一個間隔基。 ? （ 3）膽甾型 ? 它是一種渾濁而流動的介質(zhì)狀態(tài)，分層堆積，層間可以相互滑動，每一個平面層扁平的長型分子平行排列，但它的長軸是在層片平面上，在相鄰兩層之間，由于伸出層面平面外的光學活性基團的作用，每一層的分子長軸的取向相對于下一層都有一定角度的扭轉(zhuǎn)。 n n n? ? ?n? 聲速法測定的是晶區(qū)取向和非晶區(qū)的平均取向。用不同方法所得到的取向度只能表征不同單元的取向。 ? 對于晶態(tài)高聚物的取向過程，人們基于不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而提出不同的觀點。高聚物的結(jié)構(gòu)單元在外力的作用下沿外力作用方向有序排列所形成的結(jié)構(gòu)，稱之為取向態(tài)結(jié)構(gòu)。 ? 雖然非晶性高聚物總是非晶態(tài)的，然而，結(jié)晶性高聚物卻并不總是結(jié)晶的。 分子量 ? 當高聚物分子量較小時，隨分子量上升熔點增加，直到臨界分子量，然后熔點逐步趨向平衡。 晶片厚度與熔點的關系 ? 一般認為，晶片厚度對熔點的影響與結(jié)晶的表面能有關。比較不完善的晶體在較低的溫度下熔融，而結(jié)晶較完善的晶體在較高的溫度熔融。 ? 壓力的影響 ? 如果將熔體臵于壓力下，可能會引起結(jié)晶。 ? 在 Ⅲ 區(qū)，成核的速率和晶核的穩(wěn)定性都較高，手機結(jié)晶的主要區(qū)域。 ? ?1 nV V K ttf f e ???? 0nKttvvevv??????0l n [ ] nthh Kthh??????0l g [ l n ( ) ] l g l gthhK n thh???? ? ??? 當 或 等于 時， ? 所對應的時間 t就是半結(jié)晶時間 （稱為半結(jié)晶期）。 ? （ 3）光學解偏振法 解偏振光強度與結(jié)晶度成正比。在討論高聚物結(jié)晶動力學時有三個速率，即晶核生成速率、結(jié)晶生長速率和結(jié)晶總速率。 ? 分子鏈作用力有降低鏈柔順性而不利于結(jié)晶生成的一面，但也存在利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而促進結(jié)晶的一面。 ? 對于雙烯類高聚物，分子鏈中含有雙鍵，存在順反異構(gòu)。 結(jié)晶度與高聚物加工工藝及分子量的關系 高聚物的結(jié)晶過程及動力學 ? 結(jié)晶能力與高聚物鏈的結(jié)構(gòu)（包括構(gòu)造、構(gòu)型、和構(gòu)象）有密切關系。 ? 還應注意的是，盡管結(jié)晶度相同，但結(jié)晶的形態(tài)（如球晶形態(tài)及大小等）不同時，高聚物的力學性能也有很大不同。 ac? ? ? 高聚物的結(jié)晶度及其與工藝和性能的關系 ? 結(jié)晶度 ? 結(jié)晶度取決于結(jié)晶條件，一種結(jié)晶性高聚物可以是結(jié)晶的，也可以是無定形（無結(jié)晶）的，在絕大多數(shù)情況下，是結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)共存。“準晶模型”，“折疊鏈纓狀膠束粒子模型” (亦稱“兩相球粒”模型）。 ? ②用輻射交聯(lián)的技術分別使非晶態(tài)高聚物的本體和相應的溶液交聯(lián)，發(fā)現(xiàn)兩者的分子內(nèi)交聯(lián)傾向沒有區(qū)別。一派認為非晶態(tài)是完全無序的；另一派認為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是局部有序的。 四、 隧道 折疊鏈模型 綜合了各種結(jié)晶模型所提出的折中模型，包括了折疊鏈、 鏈末端、空穴和伸直鏈等在高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)中所可能存在 的各種形態(tài)，有一定普適性，特別適用于描述半結(jié)晶高聚 物中復雜的結(jié)構(gòu)形態(tài)。 平面鋸齒形 螺旋形 對于帶有較大側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，以降低勢能，則要采取旁式構(gòu)象而形成螺旋狀。β ≠90 ? 四方 a=b≠c。 高分子在晶體中的構(gòu)象和晶胞 一、 高聚物的晶體結(jié)構(gòu) 高聚物晶體有三維長程有序，是一級相轉(zhuǎn)變，所以是確確實實的晶體。 ? 樹枝晶生成的條件通常是：從溶液中析出，結(jié)晶溫度低或溶液濃度較高，或分子量過大，這時高聚物不能形成單晶，導致了像樹枝晶等復雜的結(jié)晶形式。 ? 高分子的內(nèi)聚能密度可通過最大溶脹比法或最大粘度法測定其溶解能力估算出來。 ? （ 2）誘導力 ? 誘導力是極性分子的永久偶極與它在其他分子上引起的誘導偶極之間的相互作用力。 第四節(jié) 高分子鏈的