【正文】 力學(xué)性能也有很大不同。 ? 結(jié)晶度增加使分子間的作用力增加，因而拉伸強(qiáng)度提高，但斷裂伸長(zhǎng)減小。 ? 結(jié)晶度對(duì)硬度的影響與模量相似。 100%cW ccamfmm???100%cV ccaVfVV???VcfWcf 式中， m表示質(zhì)量； V表示體積； c下標(biāo)表示結(jié)晶； a表示非晶。 ac? ? ? 高聚物的結(jié)晶度及其與工藝和性能的關(guān)系 ? 結(jié)晶度 ? 結(jié)晶度取決于結(jié)晶條件，一種結(jié)晶性高聚物可以是結(jié)晶的，也可以是無(wú)定形（無(wú)結(jié)晶）的，在絕大多數(shù)情況下，是結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)共存。 ? ③容易解釋高聚物從熔體冷卻快速結(jié)晶時(shí)，可形成較規(guī)則有折疊片晶組成的球晶的事實(shí)。 ? 這個(gè)模型能較好地解釋一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，例如： ? ①比較合理地解釋橡膠的彈性等。膠粒（ G）又可分為有序區(qū)（ OD）和膠粒邊界（ GB）。“準(zhǔn)晶模型”，“折疊鏈纓狀膠束粒子模型” (亦稱“兩相球粒”模型）。鏈?zhǔn)怯啥鄠€(gè)高分子鏈大致平行排列而成，它可比原分子鏈長(zhǎng)，并可彎曲成有規(guī)則的形狀。 ?? ? 通過(guò)完全無(wú)規(guī)線團(tuán)模型很難理解聚丙烯在很短的時(shí)間內(nèi)完全結(jié)晶。 ? ④中子小角散射研究結(jié)果有力地支持了 Flory的無(wú)規(guī)線團(tuán)模型。 ? ②用輻射交聯(lián)的技術(shù)分別使非晶態(tài)高聚物的本體和相應(yīng)的溶液交聯(lián)，發(fā)現(xiàn)兩者的分子內(nèi)交聯(lián)傾向沒有區(qū)別。分子鏈應(yīng)取無(wú)規(guī)構(gòu)象，并符合高斯分 布，其均方末端距 其數(shù)值應(yīng)與在 θ 溶劑中測(cè)得的 2h?? 值一樣。 分子鏈間存在著額外的空隙，即所謂自由體積。 2hN??本“無(wú)規(guī)線團(tuán)模型”。一派認(rèn)為非晶態(tài)是完全無(wú)序的；另一派認(rèn)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是局部有序的。 ? 結(jié)晶性高聚物除了晶區(qū)外，不可避免地含有非晶區(qū)部分。 ? 低溫下結(jié)晶較好，但常溫下難結(jié)晶的高聚物。 高聚物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 一、非晶態(tài)高聚物 ? 無(wú)定形高聚物。 四、 隧道 折疊鏈模型 綜合了各種結(jié)晶模型所提出的折中模型，包括了折疊鏈、 鏈末端、空穴和伸直鏈等在高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)中所可能存在 的各種形態(tài)，有一定普適性，特別適用于描述半結(jié)晶高聚 物中復(fù)雜的結(jié)構(gòu)形態(tài)。 第三節(jié) 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型 二、 折疊鏈模型 ? 這種模型認(rèn)為，在片晶中高分子鏈?zhǔn)且苑磸?fù)折疊的形式排列的，當(dāng)分子鏈長(zhǎng)出晶片后，立即折疊，在鄰近長(zhǎng)出的位置返回晶片，如此規(guī)則地排列下去，即近鄰折疊。③在膠束之間的區(qū)域是非晶區(qū)，非晶區(qū)中分子鏈?zhǔn)蔷砬模帕型耆珶o(wú)序，互相纏結(jié)。纓狀膠束模型有幾個(gè)主要觀點(diǎn)： ①結(jié)晶高聚物中晶相及非晶相同時(shí)并存。 平面鋸齒形 螺旋形 對(duì)于帶有較大側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，以降低勢(shì)能，則要采取旁式構(gòu)象而形成螺旋狀。 ? 在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低（最穩(wěn)定）的構(gòu)象。 二、高分子鏈在晶體中的構(gòu)象 ? 高分子晶體中，在 C軸方向上的基本結(jié)構(gòu)單元是分子鏈構(gòu)象重復(fù)周期的鏈段。 α ≠ β ≠ γ ≠90 ? 三方 a=b=c。β ≠90 ? 四方 a=b≠c。γ =120? 單斜 a≠b≠c。 α =β =γ =90? 六方 a=b≠c。 晶系 晶胞參數(shù) 晶系 晶胞參數(shù) 立方 a=b=c。 高分子在晶體中的構(gòu)象和晶胞 一、 高聚物的晶體結(jié)構(gòu) 高聚物晶體有三維長(zhǎng)程有序，是一級(jí)相轉(zhuǎn)變，所以是確確實(shí)實(shí)的晶體。 ? 隨著應(yīng)力增大和伸直鏈的增多，這種纖維狀晶材料可具有高強(qiáng)度和高模量等優(yōu)良的力學(xué)性能。 ? 串晶是纖維晶和片晶的復(fù)合體。其晶片的厚度大于或等于伸直的分子鏈長(zhǎng)。 ? 樹枝晶生成的條件通常是：從溶液中析出，結(jié)晶溫度低或溶液濃度較高，或分子量過(guò)大，這時(shí)高聚物不能形成單晶，導(dǎo)致了像樹枝晶等復(fù)雜的結(jié)晶形式。 ? 高聚物球晶在正交偏光顯微鏡下觀察可看到非常特殊的黑十字消光圖形，是因?yàn)榍蚓е芯碾p折射性質(zhì)和對(duì)稱性所引起的。（ 2）結(jié)晶溫度。但單晶的形成條件是比較苛刻的，通常要極稀的溶液，含量在 %～ %（使大分子鏈充分分開，減少分子鏈糾纏引起結(jié)晶的復(fù)雜化）；同時(shí)，需要非常緩慢地結(jié)晶，通常是將結(jié)晶高聚物加熱到熔點(diǎn)以上，然后十分緩慢地降溫結(jié)晶。 ? 高分子的內(nèi)聚能密度可通過(guò)最大溶脹比法或最大粘度法測(cè)定其溶解能力估算出來(lái)。 ? 所謂內(nèi)聚能，其定義為：克服分子間作用力，把以摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量。氫鍵沒有方向性和飽和性。 ? 范德華力沒有方向性和飽和性，作用能比化學(xué)能小1～ 2個(gè)數(shù)量級(jí)。 ? （ 2）誘導(dǎo)力 ? 誘導(dǎo)力是極性分子的永久偶極與它在其他分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。范德華力包括靜電力、誘導(dǎo)力和色散力。 第四節(jié) 高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì) 如果只考慮盲人離原點(diǎn)的距離而不考慮方向（圖 115）， 則： 這個(gè)公式為高斯函數(shù)。 第四節(jié) 高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì) 三、實(shí)際的受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈 實(shí)際的真實(shí)鏈既要受鍵角的限制又要受空間位阻的限制。 第四節(jié) 高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì) 圖 110. 一、自由結(jié)合鏈 假定分子是由足夠多的不占有體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)沒有鍵角限制和位壘障礙，其中每個(gè)鍵在任何方向取得的幾率都相等，我們稱這種鏈為 自由結(jié)合鏈 。而末端距的平方的平均則是一個(gè)標(biāo)量，用以表示高分子鏈的尺寸更為合適?？梢杂梅肿渔渻赡┒说木嚯x — 末端距來(lái)表征高分子鏈構(gòu)象變化引起的卷曲程度。材料的柔順性是各種因素綜合的結(jié)果。分子間作用力愈大，鏈的柔順性愈小。但是，當(dāng)分子量增大到一定數(shù)值時(shí)，即，當(dāng)分子的構(gòu)象數(shù)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律時(shí)，分子量對(duì)柔順性的影響就不存在了。 取代基的排布越近，分子鏈的柔性越小。 ? 側(cè)基在主鏈上的排列位置對(duì)柔性也不能忽視。 ? 非極性取代基對(duì)柔性的影響，主要取決于體積的大小。 高分子鏈的柔順性與剛性 相關(guān)的鍵角、鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)見表 15和圖 19. 高分子鏈的柔順性與剛性 側(cè)基（取代基） 主要考慮取代基的極性大小、體積大小以及空間的排布位置。 ? 主鏈除由 CC鍵組成外，還可能有 Si0,CO,CN等單鍵，這類高分子鏈都是柔性鏈。 ? 雙鍵 雙鍵本身不能旋轉(zhuǎn)，但孤立雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈的柔順性好，可用作橡膠。 高分子鏈的柔順性與剛性 持續(xù)時(shí)間 τ p=τ 0exp(ΔE/kT) 如果外力作用要求高分子鏈中鏈段運(yùn)動(dòng)的頻率 ω1/τ p,我們可以說(shuō)這個(gè)鏈?zhǔn)莿?dòng)態(tài)柔性的。 動(dòng)態(tài)柔順性 所謂 動(dòng)態(tài)柔順性 是高分子鏈在外界條件作用下，從一種平衡態(tài)構(gòu)象（如旁式）轉(zhuǎn)變成另一種平衡態(tài)構(gòu)象（如反式）所需要的時(shí)間，即用構(gòu)象轉(zhuǎn)變的速度差來(lái)表示的柔性。 鏈的 靜態(tài)柔順性可用鏈段長(zhǎng)度與整個(gè)分子的長(zhǎng)度之比 x來(lái)表示。 Δε越小，分子的柔性越大。 高分子鏈的柔順性與剛性 一、靜態(tài)柔順性和動(dòng)態(tài)柔順性 靜態(tài)（平衡態(tài)）柔順性 所謂 平衡態(tài)柔順性 是指分別處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的兩種構(gòu)象（如反式和旁式）時(shí)，它們所具有的能量差 Δε。 無(wú)論是高分子鏈還是低分子都趨向于生成位能最低、結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的構(gòu)象。 圖 17. 由單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)所導(dǎo)致的不同構(gòu)象的分子稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。高分子鏈的構(gòu)象熵 S與構(gòu)象數(shù) W之間服從波爾茲曼公式：S=klnW. 柔性（柔順性）是高分子長(zhǎng)鏈能夠以不同程度卷曲的特性，也是高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的特性。 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象 由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象。 圖 16. Cj的運(yùn)動(dòng)相對(duì)于 C1來(lái)說(shuō)可以在空間的任意位臵出現(xiàn)，也就是說(shuō) Cj的運(yùn)動(dòng)已經(jīng)不受 σ1鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的影響了，那么就把 C1~Cj1這 j個(gè) C原子組成的鏈叫鏈段。這與其分子鏈上的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)有關(guān)。 （ 1）分子量的影響 高聚物的分子量或聚合度一定要達(dá)到一定數(shù)值后，才能顯示出適用的機(jī)械強(qiáng)度，這一數(shù)值稱為臨界聚合度。 （ 1）分子量的微分分布曲線 （ 2）多分散系數(shù)D=Mw/Mn. 高分子的大小 ? 對(duì)于分子量均一的試樣， Mz=Mw=Mη=Mn，對(duì)于分子量不均一的試樣則 MzMwMη Mn。 ? 平均分子量只能粗略地估量聚合物分子的大小，要清晰而細(xì)致地表明分子的大小，必須用分子量分布。其定義為： 高分子的大小 還可以用聚合度作為衡量高分子大小的參數(shù)。其定義為： （ 3）以 Z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的 Z均分子量。 ? 常見的高聚物的分子量有四種表示方法。這種分子量不均一而具有一定分布的特性稱作聚合物分子量的“多分散性”。 二、幾何異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)） 在 1,4加聚的雙烯類高聚物中，由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)的排列方式存在順式構(gòu)型和反式構(gòu)型之分，這種異構(gòu)體稱為幾何異構(gòu)體。 高分子鏈的構(gòu)型和立體異構(gòu)體 高分子的旋光規(guī)整性對(duì)高聚物的物理機(jī)械性能影響很大。 可能存在三種雙重有規(guī)立構(gòu)高分子。 （ 3）無(wú)規(guī)異構(gòu) D型和 L型兩種旋光異構(gòu)單元完全無(wú)規(guī)鍵接。 ? 結(jié)構(gòu)單元為 CH2C*HR型的高分子，除了有結(jié)構(gòu)單元鍵接方式的問(wèn)題外，每一個(gè)鏈節(jié)就有兩種旋光異構(gòu)體，它們?cè)诟叻肿渔溨杏腥N鍵接方式： （ 1）全同異構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)） 取代基 R在分子鏈平面的同一側(cè)，即整條分子鏈全由同一種旋光異構(gòu)的單元（ D型或 L型）鍵接而成。 高分子鏈的構(gòu)型和立體異構(gòu)體 一、旋光異構(gòu)體 ? 當(dāng)碳原子上的四個(gè)基團(tuán)都不相同時(shí)，該碳原子稱為不對(duì)稱的碳原子。則上式中 R=100 10/20=50. R=100/[(LAn + LBn )/2]=200/(LAn + LBn ) R值可表征共聚物的類型， R愈大愈富有交替性， R愈小愈富有嵌段性。 共聚物的結(jié)構(gòu) 例 ： A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 所謂 序列 ，就是由同類單體直接相連的嵌段。