【正文】 面提高了熔點。 晶片厚度與熔點的關(guān)系 ? 一般認為，晶片厚度對熔點的影響與結(jié)晶的表面能有關(guān)。 高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響 ? 有利于增加熔融熱△ H或減小熔融熵△ S的結(jié)構(gòu)因素有利于熔點的提高。 分子間作用力 ? 主鏈上含有極性基團或形成氫鏈，可使△ H增大，熔點提高。 ? 而且，形成氫鏈的密度與熔點也有密切關(guān)系。 分子鏈的柔順性 ? 分子鏈的柔順性增加有利于改變構(gòu)象， △ S增大，熔點下降。 ? 一般，在主鏈上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)、共軛雙鏈或在側(cè)鏈上引入龐大的剛性取代基均能達到提高熔點的目的。 ? 對于有側(cè)基取代的高聚物，如果側(cè)基大或極性強，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限制， △ S減小，熔點上升；如果側(cè)基柔順，使晶體及認購變得松散，則高聚物的熔點下降。 分子鏈的對稱性和規(guī)整性 ? 分子鏈對稱性和規(guī)整性較好的高聚物，熔融過程中所發(fā)生的△ S變化相對較小，所以其熔點較高。 分子量 ? 當高聚物分子量較小時，隨分子量上升熔點增加，直到臨界分子量，然后熔點逐步趨向平衡。 共聚結(jié)構(gòu) ? 通常，如果是交替共聚物，熔點將急劇降低。對于嵌段或接枝共聚，如果各自的鏈段足夠長，可出現(xiàn)代表各自鏈段晶體的兩個結(jié)晶熔點，但它們比各自純高聚物晶體熔點低。 其他因素對熔點的影響 ? 少狼雜質(zhì)可降低熔點。各種低分子的稀釋劑（如增塑劑、未聚合單體及其他可溶性添加劑）等造成熔點的降低符合以下規(guī)律： 式中， Vu和 V1分別是高分子重復單元和低分子稀釋劑的摩爾體積； 是高分子和稀釋劑的相互作用參數(shù)； ф1為低分子稀釋劑的體積分數(shù)。當溶劑溶解能力強時， 小，甚至為負值，熔點更低。就是說良溶劑使高聚物熔點下降比不良溶劑更大。 21 1 10111 ()um m uVRT T H V? ? ?? ? ?1?1? 非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu) ? 非晶態(tài)高聚物 ? 非晶（性）高聚物也稱無定形高聚物，分子具有支化、交聯(lián)、無規(guī)立構(gòu)、無規(guī)共聚和帶有較大側(cè)基等結(jié)構(gòu)時往往得到無定形高聚物。 ? 雖然非晶性高聚物總是非晶態(tài)的，然而，結(jié)晶性高聚物卻并不總是結(jié)晶的。人們把高聚物分子鏈不具備三維有序排列的凝聚狀態(tài)稱為非晶態(tài)。 ? 高聚物非晶態(tài)包括幾方面的內(nèi)容：①無定形高聚物。②結(jié)晶度非常低，通常以非晶態(tài)（玻璃態(tài)）存在。③低溫下結(jié)晶較好，但常溫下難結(jié)晶的高聚物。④結(jié)晶性高聚物在其熔融狀態(tài)及過冷的熔體中仍為非晶狀態(tài)。⑤結(jié)晶高聚物除了晶區(qū)外，不可避免地含有非晶區(qū)部分。 無規(guī)線團模型 ? 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu) ? 高聚物的取向現(xiàn)象和取向單元 ? 高聚物取向的單元可以是：集團、鏈段、分子鏈、晶粒、晶片或變形的球晶等。高聚物的結(jié)構(gòu)單元在外力的作用下沿外力作用方向有序排列所形成的結(jié)構(gòu)，稱之為取向態(tài)結(jié)構(gòu)。 ? 取向后的高聚物將呈現(xiàn)出各向異性。 ? 在纖維和薄膜生產(chǎn)中常采用取向技術(shù)控制和改善產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能。 ? ①單軸取向； ? ②雙軸取向。 ? 單軸取向可通過對材料進行單向拉伸等方法來實現(xiàn)。雙軸取向可通過雙向拉伸或吹塑等過程實現(xiàn)。 ? 高聚物的取向過程是取向單元做適應外力的運動過程。 ? 對于非晶態(tài)高聚物，取向過程主要涉及鏈段和整條高分子鏈的這兩種結(jié)構(gòu)單元的運動。 ? 對于晶態(tài)高聚物的取向過程，人們基于不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而提出不同的觀點。從折疊鏈理論出發(fā)，首先是非晶區(qū)發(fā)生取向，然后結(jié)晶發(fā)生變形、破壞，之后沿拉伸方向重新排列結(jié)晶。而 Flory的無規(guī)線團模型出發(fā)，首先發(fā)生晶區(qū)結(jié)構(gòu)的破壞。 ? 結(jié)晶高聚物在拉伸中不僅發(fā)生晶粒取向，晶體內(nèi)部也發(fā)生變化。 ? 取向態(tài)是一種熱力學不平衡的狀態(tài)，熱運動將會使取向結(jié)構(gòu)自動解取向。鏈段總是先于整個分子鏈解取向。在纖維的實際生產(chǎn)中，就是利用高聚物的取向和解取向作用來控制纖維的力學性能。 ? 對于理想的單軸取向， F=1；在垂直于取向軸方向上，F(xiàn)=；完全無規(guī)取向時， F=0, . ? 可以通過表征高聚物呈現(xiàn)的各向異性來研究高聚物的取向程度。用不同方法所得到的取向度只能表征不同單元的取向。 ? 常用測定取向度的方法主要有：雙折射法、聲速法、X射線衍射法、紅外二色性法和偏振熒光法等。 ? ?21 3 c os 12F ???39。5 4 4 4? ?? （ 1）雙折射法測定取向函數(shù) F ? 利用液浸法在偏光顯微鏡下可測定 n∥ 和 n ⊥ ， 隨取向度的增加而增大 通常用 直接作為纖維取向程度的指標。但是它只限于評價同一種高分子的不同取向程度。 光學雙折射法測定的是晶區(qū)取向和非晶區(qū)取向的總效果，反映的是小尺寸的鏈段取向。 （ 2）聲速法 沿著高聚物分子鏈方向的傳播是靠化學鍵結(jié)合的原子振動來完成的，而垂直與主鏈方向上，聲波傳播要通過非鍵合的分子間原子振動來實現(xiàn)。所以，前者的聲波傳播速度比后者快多。 n n n? ? ?n? 聲速法測定的是晶區(qū)取向和非晶區(qū)的平均取向。反映的是整個分子鏈的取向情況，結(jié)果能較好地說明高聚物結(jié)構(gòu)與力學強度的關(guān)系。 ? （ 3）廣角 X射線衍射 ? 晶粒取向分布正比于圓弧的衍射強度 ? ?I ? ? 液晶高分子兼有液晶態(tài)、晶態(tài)、非晶態(tài)、稀溶液和濃溶液等各種凝聚態(tài)。 ? 液晶態(tài)是第四態(tài)，有液體的流動性，但卻保持著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序性，體現(xiàn)出晶體的各向異性，形成一類兼有液態(tài)和晶體部分性質(zhì)的過渡態(tài)。 、向列型和膽甾型 ? 液晶分為三類近晶型、向列型和膽甾型。 ? （ 1）近晶型 (或?qū)恿行停? ? 它是一種渾濁粘稠液體，分子間依靠所含官能團提供的垂直于分子長軸方向的強有力的相互作用，相互平行排列成二維層狀結(jié)構(gòu)，分子的長軸垂直于層片平面。 ? （ 2）向列型 ? 向列型液晶中棒狀分子相互間保持著近晶型那樣的平行。但他們的重心位臵是無序的，只是一維有序的。 ? （ 3）膽甾型 ? 它是一種渾濁而流動的介質(zhì)狀態(tài)，分層堆積，層間可以相互滑動，每一個平面層扁平的長型分子平行排列，但它的長軸是在層片平面上，在相鄰兩層之間，由于伸出層面平面外的光學活性基團的作用，每一層的分子長軸的取向相對于下一層都有一定角度的扭轉(zhuǎn)。 熱致性和溶致性 ? 依據(jù)液晶形成的條件，液晶高聚物主要分為熱致性和溶致性液晶兩類。 ? （ 1）熱致性液晶 ? 通過加熱熔融而呈現(xiàn)液晶態(tài)的物質(zhì)稱為熱致性液晶。 ? 利用液晶相低黏度和良好的流動性進行溶液紡絲，可制造高強度和高比模量的纖維。 ? 此外，在外場（如壓力、流動場、電場、磁場和光場等）作用下形成液晶的物質(zhì)稱為感應液晶。 液晶高聚物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) ? 液晶高分子的最重要結(jié)構(gòu)單元是介晶基元，是導致液晶特性的結(jié)構(gòu)單元。當這種介晶基元位于高聚物主鏈上時，我們稱這種高聚物為主鏈型液晶高分子。當介晶基元位于側(cè)鏈上（或作為側(cè)基）時，相應高聚物為側(cè)鏈液晶高分子。大部分側(cè)鏈液晶高分子除了高分子主鏈和介晶基元外還存在一個間隔基。當然，也有一些沒有間隔基。有些側(cè)鏈液晶的介晶基元可以通過尾接與主鏈或間隔基相連，也有些是采用腰接的方式與主鏈或間隔基相連。腰接阻礙了介晶基元繞自己長軸的旋轉(zhuǎn)，有利于雙軸向列型液晶的生成。 主鏈型液晶 側(cè)鏈型液晶 ? 人們正是利用了液晶獨特的流動性實現(xiàn)了許多高度取向的高強高模纖維、薄膜及塑料的加工。與一般高聚物不同，液晶高聚物的黏度隨濃度或溫度提高將出現(xiàn)極大或極小值。 ? 人們把黏度出現(xiàn)峰值的濃度稱為液晶生成的臨界濃度 C＊。其值的大小與高聚物的分子量和體系的溫度有關(guān)，一般分子量增大或溫度下降，臨界濃度下降。 高聚物液晶的識別和一般表征方法 ? 可用來測量有序結(jié)構(gòu)的方法都可用于表征液晶。常見的方法有：偏光顯微鏡、差熱分析、黏度測定、折射率測定等，此外還有 X射線衍射和光散射法等。 ? （ 1）偏光顯微鏡 ? 通過偏光顯微鏡可直接觀察高聚物液晶的相轉(zhuǎn)變過程。一般向列型液晶的圖像表現(xiàn)出絲狀紋理；近晶型液晶的圖像呈現(xiàn)出焦錐或扇形紋理；膽甾型液晶平行走向的消光紋路。 ? （ 2） DSC分析 ? 從熔融狀態(tài)到介晶態(tài)的變化會造成小的熱熔焓變化（約 3J/g），利用 DSC儀器能夠測出這些變化，從而進行相轉(zhuǎn)變的研究或測定轉(zhuǎn)變溫度。 ? （ 3）黏度測定 ? 向列型液晶的主軸按流動方向取向，造成體系黏度明顯下降。 ? （ 4）折射率測定 ? 測定樣品的相互垂直的兩個方向上的折射率。 ? （ 1）高強高模材料 ? 溶致性液晶制造纖維和薄膜，熱致性液晶制造模塑制品、纖維、薄膜、涂料和膠黏劑。 ? （ 2）功能材料主要應用領域 ? ①光記錄存儲材料 ? ②功能分離膜 ? ? 一個孤立的高分子在一定條件下卻能形成凝聚態(tài)，即：“單鏈凝聚態(tài)”。這是高聚物凝聚態(tài)的重要特征之一。單鏈凝聚態(tài)中，只有分子鏈內(nèi)單元間的范德華吸引力，線團緊縮成塌縮球粒，分子鏈的形態(tài)不再是高斯鏈，其結(jié)構(gòu)和物理性能與多鏈凝聚態(tài)有較大的差別。 ? 人們在單鏈單晶、單鏈玻璃態(tài)、溶脹的單鏈高彈態(tài)和單鏈力學性質(zhì)等方面的研究取得了不少有意義的結(jié)果。研究的重要性在于認識單鏈與相互貫穿的多鏈體系在物理性質(zhì)和動力學行為上的差異，為高分子凝聚態(tài)的研究指明了前進的道路。 ? 單鏈高分子試樣的制備主要有兩種方法。 ? 第一種是采用極稀的高分子溶液通過噴霧、液面擴展或冷凍干燥等制備。 ? 極稀溶液法只能得到很少量的試樣，適用于電鏡、電子衍射、原子力顯微鏡、紅外和 DSC等研究。 ? 第二種制備方法是微乳液聚合法。如果一個微乳膠束中有很少的幾個引發(fā)劑分子，聚合得到的每個微乳高聚物顆粒有幾條高分子鏈，稱為寡鏈高分子。 高分子的單鏈單晶 ? 單鏈單晶雖是納米尺寸，但電子衍射點很清晰，似乎衍射相干性特別好。 iPS單鏈單晶的耐輻射性是多鏈 iPS單晶的幾萬倍。此外， iPS單鏈凝聚態(tài)的結(jié)晶速率也顯著高于 iPS多鏈凝聚態(tài)結(jié)晶。 高分子單鏈非晶態(tài)顆粒 ? 顆粒形貌在溶劑揮發(fā)過程中不斷改變。 ? 單鏈高分子非晶態(tài)顆粒的分子鏈尺寸遠比相同分子量的高斯連尺寸小，但由于沒有相鄰分子鏈的穿透，單鏈顆粒內(nèi)高分子鏈段的堆砌比通常的多鏈非晶態(tài)要疏松，因此，它的密度要低一些。