高分子化學(xué)公式-資料下載頁(yè)
2025-08-05 18:45本頁(yè)面
【正文】 程，多選用低活性引發(fā)劑，如SnCl4進(jìn)行研究，并選擇向反離子轉(zhuǎn)移作為（單分子）終止方式，終止前后引發(fā)劑濃度不變。得到聚合速率方程為推導(dǎo)如下：陽離子聚合機(jī)理為鏈引發(fā)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)向反離子轉(zhuǎn)移終止各步的速率方程如下引發(fā) 增長(zhǎng) 終止 式中 為所有增長(zhǎng)離對(duì)的總濃度K為引發(fā)劑、共引發(fā)劑配合平衡常數(shù)ki、kp、kt分別為鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止反應(yīng)的速率常數(shù)引入穩(wěn)態(tài)假定， 代入引發(fā)和終止速率方程解得離子對(duì)總濃度代入鏈增長(zhǎng)速率方程即得：（2）陽離子聚合平均聚合度陽離子聚合物的聚合度綜合式可表示為式中 、 、 分別代表單基終止、向單體轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移終止對(duì)聚合度的貢獻(xiàn)。 為陽離子向單體轉(zhuǎn)移的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)， 為陽離子向單體轉(zhuǎn)移的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。公式推導(dǎo)如下：自由基聚合中結(jié)構(gòu)單元數(shù)取決于鏈增長(zhǎng)速率而大分子數(shù)取決于終止速率在陽離子聚合中，向單體轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移是主要的終止方式，向單體和溶劑轉(zhuǎn)移的速率方程如下：本章前已推得鏈增長(zhǎng)速率為鏈終止速率為取倒數(shù)即得當(dāng)向單體轉(zhuǎn)移為主要終止方式時(shí)，平均聚合度簡(jiǎn)化為當(dāng)向溶劑轉(zhuǎn)移為主要終止方式時(shí)，平均聚合度為（3）活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)鏈增長(zhǎng)速率為式中陰離子活性增長(zhǎng)種的總濃度 始終保持不變，可實(shí)驗(yàn)測(cè)得，這與自由基聚合中活潑難測(cè)的活性自由基不同，這就為什么陰離子聚合的動(dòng)力學(xué)如此簡(jiǎn)單的原因。（4）活性陰離子聚合物平均聚合度式中 為引發(fā)劑濃度， n 為每一大分子所帶有的引發(fā)劑分子數(shù)。第六章 配位聚合(Coordination Polymerization)丙烯配位聚合動(dòng)力學(xué) 用 體系引發(fā)丙烯的配位聚合屬于連鎖機(jī)理，也由鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成，但情況比較復(fù)雜。如果不考慮配位定向和吸附等因素的影響，參照離子聚合或自由基聚合，可得到它的增長(zhǎng)速率方程為如果考慮到三乙基鋁和丙烯在三氯化鈦微粒子表面的吸附平衡，穩(wěn)定期的速率可用 LangmuirHinschelwood 和 Rideal 兩種模型來描述。（1）LangmuirHinschelwood模型該模型的根據(jù)為，過渡金屬表面的吸附點(diǎn)可以同時(shí)吸附烷基鋁（所占分率為 ）和單體（所占分率為 ），單體只在吸附點(diǎn)上聚合，溶液中和吸附點(diǎn)上烷基鋁和單體各成平衡，服從 Langmuir 等溫吸附式：式中 、 分別指溶液中三乙基鋁和單體的吸附平衡常數(shù)當(dāng)表面上吸附點(diǎn)只與吸附的單體反應(yīng)時(shí)，聚合速率為式中 為吸附點(diǎn)的總濃度代入等溫吸附式得當(dāng)氫用作分子量調(diào)節(jié)劑時(shí)，只考慮由轉(zhuǎn)移來調(diào)節(jié)分子量，而不參加表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附由平均聚合度的定義可得（2）Rideal模型Rideal 模型系假定聚合是活性種同溶液中或氣相中未被吸附的單體反應(yīng)，吸附和聚合速率可簡(jiǎn)化為
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