高分子化學(xué)公式(已修改)
2025-08-17 18:45 本頁(yè)面
【正文】 第一章 緒論(Introduction)（1）分子量的計(jì)算公式： M0：重復(fù)單元數(shù)的分子量M1：結(jié)構(gòu)單元數(shù)的分子量（2）數(shù)均分子量：N1，N2 …Ni分別是分子量為M1，M2 …Mi的聚合物分子的分子數(shù)。xi表示相應(yīng)的分子所占的數(shù)量分?jǐn)?shù)。（3）重均分子量：m1，m2 …mi 分別是分子量為M1，M2…Mi的聚合物分子的重量Wi表示相應(yīng)的分子所占的重量分?jǐn)?shù)（4）Z均分子量：（5）粘均分子量：α：高分子稀溶液特性粘度—分子量關(guān)系式中的指數(shù)，一般在 ～（6）分布指數(shù)：分布指數(shù)第二章 自由基聚合(FreeRadical Polymerization)（1）引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué) ：引發(fā)劑的分解速率：引發(fā)劑的濃度引發(fā)劑分解一般屬于一級(jí)反應(yīng)，因而分解速率為 的一次方。將上式積分得：進(jìn)而得到半衰期（引發(fā)劑分解至起始濃度一半時(shí)所需的時(shí)間）對(duì)應(yīng)半衰期時(shí)：，由前面的推導(dǎo)有：半衰期 （2）自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)鏈引發(fā)速率：鏈增長(zhǎng)速率：鏈終止速率：式中：kd、kp、kt分別為引發(fā)、增長(zhǎng)及終止速率常數(shù)；[M]為體系中單體總濃度；為體系中活性種（自由基）的總濃度；f為引發(fā)劑效率。推導(dǎo)如下：鏈引發(fā)反應(yīng)由以下兩個(gè)基元反應(yīng)組成：式中： 為初級(jí)自由基； 為單體自由基。若第二步的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于第一步反應(yīng)（一般均滿足此假設(shè)），有：引入引發(fā)劑效率后，得引發(fā)速率的計(jì)算式如下：一般用單體的消失速率來(lái)表示鏈增長(zhǎng)速率，即：鏈增長(zhǎng)反應(yīng)如下式：引入自由基聚合動(dòng)力學(xué)中的第一個(gè)假定：等活性理論，即鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)基本無(wú)關(guān)，即各步速率常數(shù)相等， kp1=kp2=kp3=…kpx=kp推得：自由基聚合一般以雙基終止為主要的終止方式，在不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情況下，終止反應(yīng)方程式如下：偶合終止：歧化終止：終止總速率：式中：Rtc為偶合終止速率；Rtd為歧化終止速率；Rt為總終止速率；ktc、ktd、kt為相應(yīng)的速率常數(shù)。在以上公式的基礎(chǔ)上，引入處理自由基動(dòng)力學(xué)的三個(gè)假設(shè)，得到以單體消耗速率表示的總聚合速率，其計(jì)算公式為：以及單體濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系為：若引發(fā)劑濃度可視為常數(shù)，則上式還原為：以上公式推導(dǎo)如下：自由基濃度較難測(cè)定，也很難定量化，因而無(wú)實(shí)用價(jià)值，引入處理自由基動(dòng)力學(xué)的第二個(gè)假定——穩(wěn)態(tài)假定，假定體系中自由基濃度在經(jīng)過(guò)一段很短的時(shí)間后保持一個(gè)恒定值，或者說(shuō)引發(fā)速率和終止速率相等， Ri=Rt即： 解出：再引入處理自由基動(dòng)力學(xué)的第三個(gè)假定：大分子的聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于增長(zhǎng)消耗的單體， Ri Rp由此，用單體消失速率來(lái)表示的聚合總速率就等于鏈增長(zhǎng)速率代入引發(fā)速率的表達(dá)式 得：代入引發(fā)劑濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系
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