【正文】 1 第二章 逐步聚合反應(yīng) 1 概述 1. 1 逐步聚合的基本概念 與連鎖聚合不同，逐步聚合的基本特征是 聚合度隨時(shí) 間逐步增長(zhǎng)，而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可達(dá)到很高， 因此表 現(xiàn)出與連鎖聚合完全不同的規(guī)律。 縮聚反應(yīng)是最常見的逐步聚合反應(yīng)。 聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均為重要的 縮聚產(chǎn)物。 許多特殊結(jié)構(gòu)的聚合物也都是通過縮聚反應(yīng)制得的。 縮聚反應(yīng)的基本特征是 可逆 和 反應(yīng)中脫出小分子 。 2 第二章 逐步聚合反應(yīng) 除此之外，尚有許多 非縮聚型的逐步聚合反應(yīng) 。如聚 氨酯的聚加成，己內(nèi)酰胺經(jīng)水催化合成尼龍 6的開環(huán)聚合、 氧化偶合反應(yīng)制備聚苯醚、芳核取代制備聚砜等，都是著 名的非縮聚型逐步聚合例子。 形式上類似縮聚，但屬于連鎖機(jī)理的聚合反應(yīng)，例如： C H 3 C H 3 H 2 [ C H 2 C H 2 ] n 二 甲 苯 聚 對(duì) 二 亞 甲 基 苯 C H 2 N 2 N 2 [ C H 2 ] n 重 氮 甲 烷 聚 乙 烯 3 第二章 逐步聚合反應(yīng) 逐步聚合的類型 逐步聚合反應(yīng)主要有兩大類： 縮合聚合 和 逐步加成聚合 （ 1）縮聚反應(yīng) 例：聚酯反應(yīng) ：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之間的反應(yīng)。 n HOROH + n HOOCR’COOH H(OROOCR’CO)nOH + (2n1) H2O 聚醚化反應(yīng) ： 二元醇與二元醇反應(yīng)， n HOROH + n HOR’OH H(OROR’)nOH + (2n1) H2O 4 第二章 逐步聚合反應(yīng) 聚酰胺反應(yīng) ：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反應(yīng)， 聚硅氧烷化反應(yīng) ： 硅醇之間聚合， 共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨 有小分子副產(chǎn)物的生成，如 H2O, HCl, ROH等。 n H2NRNH2 + n ClOCR’COCl H(HNRNHOCR’CO)nCl + (2n1) HCl n HOSiR1R2OH + n HOSiR1’R2’OH H(OSiR1’R2’OSiR1R2)nOH + (2n1) H2O 5 第二章 逐步聚合反應(yīng) （ 2）逐步加成聚合 重鍵加成聚合 ： 含活潑氫功能基的親核化合物與含親電 不飽和功能基的親電化合物間的聚合。如聚氨酯的制備。 含活潑氫的功能基 ： NH2, NH, OH, SH, SO2H, COOH, SiH等 親電不飽和功能基 ： 主要為連二雙鍵和三鍵，如： C=C=O， N=C=O， N=C=S， C≡C， C≡N等 O NC R N C O +n n H O R 39。 O H[ CONHR NHCOO R 39。 O ] n6 第二章 逐步聚合反應(yīng) DielsAlder加成 聚合 ： 單體含一對(duì)共軛雙鍵，如： 與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分 子副產(chǎn)物生成。 +7 第二章 逐步聚合反應(yīng) 逐步聚合還可以按以下方式分類： （ 1）線形逐步聚合反應(yīng) 參與反應(yīng)的每種單體只含 兩個(gè)功能基 ，聚合產(chǎn)物分子鏈 只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成 線形高分子 。 逐步聚合 線形逐步聚合 非線形逐步聚合 平衡線形逐步聚合 不平衡線形逐步聚合 8 第二章 逐步聚合反應(yīng) a. 兩功能基相同并可相互反應(yīng) ：如二元醇聚合生成聚醚 n HOROH H(OR)nOH + (n1) H2O b. 兩功能基相同 , 但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單 體間進(jìn)行 ：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2NRNH2 + n HOOCR’COOH H(HNRNHOCR’CO)nOH + (2n1) H2O c. 兩功能基不同并可相互反應(yīng) ：如羥基酸聚合生成聚酯 n HORCOOH H(ORCO)nOH + (n1) H2O 9 第二章 逐步聚合反應(yīng) （ i） 平衡 線形逐步聚合反應(yīng) 指聚合過程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分 子降解，單體分子與聚合物分子之間存在 可逆平衡 的逐步 聚合反應(yīng)。 如聚酯化反應(yīng)： H O O C R C O O H + H O R 39。 O Hn nH O O C R C O O R 39。 O H( ) n + ( 2 n 1 ) H 2 O聚 合水 解10 第二章 逐步聚合反應(yīng) （ ii） 不平衡 線形逐步聚合反應(yīng) 聚合反應(yīng)過程中生成的聚合物分子之間不會(huì)發(fā)生交換 反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不 存在化學(xué)平衡。 不平衡逐步聚合反應(yīng)概括起來有兩種： ： 聚合反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)本身為不 可逆反應(yīng)； 11 第二章 逐步聚合反應(yīng) ：即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但 在實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，人為地使聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中迅 速析出或隨時(shí)除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng) 失去條件。 （ 2）非線形逐步聚合反應(yīng) 聚合產(chǎn)物的分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型 的。聚合體系中必須含有帶 兩個(gè)以上功能基 的單體。 12 第二章 逐步聚合反應(yīng) 2 縮聚反應(yīng) 縮合反應(yīng) 在有機(jī)化學(xué)中，典型的縮合反應(yīng)如醋酸和乙醇的酯化 反應(yīng)。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。 反應(yīng)物分子中能參與反應(yīng)的 官能團(tuán)數(shù) 稱為 官能度。 醋 酸和乙醇中都只有一個(gè)能參與反應(yīng)的官能團(tuán)，因此都是 單 官能團(tuán)物質(zhì) 。上述體系稱為 1— 1官能度體系。 C H 3 C O O H + C 2 H 5 O H C H 3 C O O C 2 H 5 + H 2 O13 第二章 逐步聚合反應(yīng) 單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進(jìn)行酯化反 應(yīng)，產(chǎn)物為低分子鄰苯二甲酸二丁酯，副產(chǎn)物為水。 單官能度的醋酸與三官能度的甘油進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物 為低分子的三醋酸甘油酯，副產(chǎn)物為水。 只要反應(yīng)體系中有一種原料是單官能度 物質(zhì)，無論其他原料的官能度為多少，都只 能得到低分子產(chǎn)物。 14 第二章 逐步聚合反應(yīng) 縮聚反應(yīng) 若參與反應(yīng)的物質(zhì)均為二官能度的，則縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化 為縮聚反應(yīng)。 以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例。當(dāng)一分子二元 酸與一分子二元醇反應(yīng)時(shí)，形成一端為羥基，一端為羧基 的 二聚物 ；二聚物可再與二元酸或二元醇反應(yīng)，得到兩端 均為羥基或均為羧基的 三聚體 ，也可與二聚體反應(yīng)，得到 四聚體 ；三聚體既可與單體反應(yīng)，也可與二聚體或另一種 三聚體反應(yīng)，如此不斷進(jìn)行，得到高分子量的聚酯。 15 第二章 逐步聚合反應(yīng) H O O C R C O O H + H O R 39。 O H H O O C R C O O R 39。 O H + H 2 O二 聚 體H O O C R C O O R 39。 O H + H O R 39。 O HH O O C R C O O R 39。 O O C R C O O H + H 2 OH O R 39。 O O C R C O O R 39。 O H + H 2 OH O O C R C O O H三 聚 體2 H O O C R C O O R 39。 O H H O O C R C O O R 39。 O O C R C O O R 39。 O H + H 2 O四 聚 體n H O O C R C O O H + n H O R 39。 O H H O C ROCOO R 39。 O H( ) n + ( 2 n 1 ) H 2 O。 。 16 第二章 逐步聚合反應(yīng) 例： 對(duì)苯二甲酸與乙二醇反應(yīng)得到滌綸樹脂； 己二胺與己二酸反應(yīng)得到聚酰胺 — 6,6； 雙酚 A與光氣反應(yīng)得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 縮聚反應(yīng)常用的官能團(tuán)： — OH、 — COOH、 — NH — COX（酰鹵）、 — COOR（酯基）、 — OCOCO— （酸酐）、 — H、 — X、 — SO3H、 — SO2Cl等。 17 第二章 逐步聚合反應(yīng) 基本特征： （ 1）聚合 反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的； （ 2） 每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能相同； （ 3） 反應(yīng)體系始終由 單體 和 分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物 組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)； （ 4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的， （ 5）反應(yīng)中有小分子脫出。 聚合體系中任何兩分子（單體或聚合物分子） 間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。 18 第二章 逐步聚合反應(yīng) 2— 2官能度體系聚合得到線型聚合物； 2— f（ f＞ 2）官能度體系聚合得到支鏈型 或體型聚合物。 19 第二章 逐步聚合反應(yīng) 縮聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系 示意圖： 單體轉(zhuǎn)化率 產(chǎn)物聚合度 反應(yīng)時(shí)間 20 第二章 逐步聚合反應(yīng) 3 線形縮聚反應(yīng)機(jī)理 線形縮聚與成環(huán)傾向