【正文】 《高分子化學(xué)》習(xí)題與答案沈陽化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院第一章 緒 論習(xí)題 1. 說明下列名詞和術(shù)語： (1)單體，聚合物，高分子，高聚物 (2)碳鏈聚合物，雜鏈聚合物，元素有機(jī)聚合物，無機(jī)高分子 (3)主鏈，側(cè)鏈，側(cè)基，端基 (4)結(jié)構(gòu)單元，單體單元，重復(fù)單元，鏈節(jié) (5)聚合度，相對(duì)分子質(zhì)量，相對(duì)分子質(zhì)量分布 (6)連鎖聚合，逐步聚合，加聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng) (7)加聚物，縮聚物，低聚物2．與低分子化合物比較，高分子化合物有什么特征？3. 從時(shí)間～轉(zhuǎn)化率、相對(duì)分子質(zhì)量～轉(zhuǎn)化率關(guān)系討論連鎖聚合與逐步聚合間的相互關(guān)系與差別。4. 舉例說明鏈?zhǔn)骄酆吓c加聚反應(yīng)、逐步聚合與縮聚反應(yīng)間的關(guān)系與區(qū)別。5. 各舉三例說明下列聚合物 (1)天然無機(jī)高分子，天然有機(jī)高分子，生物高分子。 (2)碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。 (3)塑料，橡膠，化學(xué)纖維，功能高分子。6. 寫出下列單體的聚合反應(yīng)式和單體、聚合物的名稱 (1) CH2=CHF (2) CH2=CH(CH3)2 CH3 | (3) CH2=C | COO CH3 (4) HO( CH2)5COOH (5) CH2CH2CH2O |__________|7. 寫出下列聚合物的一般名稱、單體、聚合反應(yīng)式，并指明這些聚合反應(yīng)屬于加聚反應(yīng)還是縮聚反應(yīng)，鏈?zhǔn)骄酆线€是逐步聚合？ (1) [ CH2 CH]n | COO CH3 (2) [ CH2 CH]n | OCOCH3(3) [ CH2 C = CH CH2]n | CH3 (4) [NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n (5) [NH(CH2)5CO]n8. 寫出合成下列聚合物的單體和反應(yīng)式： (1) 聚苯乙烯 (2) 聚丙烯 (3) 聚四氟乙烯 (4) 丁苯橡膠 (5) 順丁橡膠 (6) 聚丙烯腈 (7) 滌綸 (8) 尼龍6,10 (9) 聚碳酸酯 (10) 聚氨酯9. 寫出下列單體形成聚合物的反應(yīng)式。指出形成聚合物的重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元和單體，并對(duì)聚合物命名，說明聚合屬于何類聚合反應(yīng)。10. 寫出聚乙烯、聚氯乙烯、尼龍6維尼綸、天然橡膠、順丁橡膠的分子式，根據(jù)表14所列這些聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，計(jì)算這些聚合物的聚合度。根據(jù)計(jì)算結(jié)果分析做塑料、纖維和橡膠用的聚合物在相對(duì)分子質(zhì)量和聚合度上的差別。11．如何用實(shí)驗(yàn)測(cè)定一未知單體的聚合反應(yīng)是以逐步聚合還是以連鎖聚合機(jī)理進(jìn)行的。12. 閱讀自學(xué)內(nèi)容，寫出自己對(duì)高分子科學(xué)的認(rèn)識(shí)。第一章 緒論習(xí)題答案1．(1) 單體：能夠形成聚合物中結(jié)構(gòu)單元的小分子化合物。高分子：由許多結(jié)構(gòu)相同的簡(jiǎn)單的單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成的相對(duì)分子質(zhì)量很大的化合物。由于對(duì)大多數(shù)高分子而言，其均由相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)連接而成，故也成為聚合物或高聚物。(2) 碳鏈聚合物：聚合物主鏈完全由碳原子構(gòu)成的聚合物。雜鏈聚合物：主鏈除碳外還含有氧、氮、硫等雜原子的聚合物。元素有機(jī)聚合物：主鏈不含碳，而側(cè)基由有機(jī)基團(tuán)組成的聚合物。無機(jī)高分子；主鏈和側(cè)基均無碳原子的高分子。(3) 主鏈：貫穿于整個(gè)高分子的鏈稱為主鏈。側(cè)鏈：主鏈兩側(cè)的鏈稱為側(cè)鏈。側(cè)基：主鏈兩側(cè)的基團(tuán)稱為側(cè)基。端基：主鏈兩端的基團(tuán)稱為端基。(4) 結(jié)構(gòu)單元：高分子中多次重復(fù)的且可以表明合成所用單體種類的化學(xué)結(jié)構(gòu)。重復(fù)單元：聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位，又稱為鏈節(jié)。單體單元：聚合物中具有與單體相同化學(xué)組成而不同電子結(jié)構(gòu)的單元。(5) 聚合度：高分子鏈中重復(fù)單元的數(shù)目稱為聚合度。相對(duì)分子質(zhì)量：重復(fù)單元的相對(duì)分子質(zhì)量與聚合度的乘積即為高分子的相對(duì)分子質(zhì)量。對(duì)于高分子來說，通過聚合反應(yīng)獲得每一大分子相對(duì)分子質(zhì)量都相同的聚合物幾乎是不可能的，這種聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性又稱為聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布，可用重均相對(duì)分子質(zhì)量與數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的比值表示其分布寬度。(6) 加聚反應(yīng)：?jiǎn)误w通過相互加成而形成聚合物的反應(yīng)?？s聚反應(yīng)：帶有多個(gè)可相互反應(yīng)的官能團(tuán)的單體通過有機(jī)化學(xué)中各種縮合反應(yīng)消去某些小分子而形成聚合物的反應(yīng)。連鎖聚合：在鏈引發(fā)形成的活性中心的作用下，通過鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)在極短時(shí)間內(nèi)形成高分子的反應(yīng)。逐步聚合：通過單體上所帶的能相互反應(yīng)的官能團(tuán)逐步反應(yīng)形成二聚體、三聚體、四聚體等，直到最終在數(shù)小時(shí)內(nèi)形成聚合物的反應(yīng)。(7) 加聚物：通過加成聚合獲得的聚合物，其重復(fù)單元與單體分子式結(jié)構(gòu)相同、僅電子結(jié)構(gòu)不同，同時(shí)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量是單體相對(duì)分子質(zhì)量的整數(shù)倍?？s聚物：通過縮聚反應(yīng)得到的聚合物。低聚物：相對(duì)分子質(zhì)量在102104的分子。2．從轉(zhuǎn)化率和時(shí)間的關(guān)系看：連鎖聚合，單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增加；逐步聚合，反應(yīng)初期單體消耗大部分，隨后單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延長(zhǎng)增加緩慢。從相對(duì)分子質(zhì)量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系看：連鎖聚合，在任何時(shí)刻均生成高分子量的聚合物；逐步聚合，反應(yīng)初期只生成低聚物，隨轉(zhuǎn)化率增加，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增加，高分子量的聚合物需數(shù)十小時(shí)才能生成。3．絕大多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)屬于連鎖聚合，如聚甲基丙烯酸甲酯的合成、聚苯乙烯的合成，都屬于加聚和連鎖聚合。但反過來，并不是所有的連鎖聚合都是加聚反應(yīng)，如3甲基1丁烯的聚合，反應(yīng)是連鎖聚合，但由于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，其最終產(chǎn)物不是加聚物，不屬于加聚反應(yīng)。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)屬于逐步聚合反應(yīng)。如尼龍6,6的合成，反過來，不是所有逐步聚合都屬縮聚反應(yīng)，如聚氨酯的合成，屬逐步聚合，但產(chǎn)物卻是加聚產(chǎn)物。4．(1) 天然無機(jī)高分子：石棉、金剛石、云母天然有機(jī)高分子：纖維素、土漆、天然橡膠生物高分子：蛋白質(zhì)、核酸(2) 碳鏈聚合物：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯雜鏈聚合物：聚甲醛、聚酰胺、聚酯(3) 塑料：PE、PP、PVC、PS橡膠：丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠化學(xué)纖維：尼龍、聚酯、腈綸、丙綸功能高分子：離子交換樹脂、光敏高分子、高分子催化劑5．6. 7.8.① 聚乙烯 M0=28，DP=2143～10714。② 聚氯乙烯 M0=，DP=800～2400。③ 尼龍6,6 M0=226，DP=53～80。④ 維尼綸 M0=86，DP=698～872。⑤ 天然橡膠 M0=68，DP=2941～5882。⑥ 順丁橡膠 M0=52，DP=4808～5769。從相對(duì)分子質(zhì)量和聚合度來比較，三者的關(guān)系為：橡膠＞塑料＞纖維。第二章 逐步聚合習(xí)題 解釋下列概念① 反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)化率② 當(dāng)量系數(shù)和過量分?jǐn)?shù)③ 平衡縮聚和不平衡縮聚④ 均縮聚、混縮聚和共縮聚⑤ 線形縮聚和體型縮聚⑥ 平均官能度和凝膠點(diǎn)⑦ 光能團(tuán)和官能度⑧ 熱塑性樹脂和熱固性樹脂⑨ 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物和無規(guī)預(yù)聚物 討論下列縮聚反應(yīng)環(huán)化的可能性。m=2—10。① ② 寫出并描述下列反應(yīng)所形成的聚酯的結(jié)構(gòu)，聚酯結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相對(duì)量有無關(guān)系。如有關(guān)系，請(qǐng)說明差別。 103mol的羧基。計(jì)算該聚合吳的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為8520，計(jì)算時(shí)需做什么假定？如何通過實(shí)驗(yàn)來確定其可靠性?如該假定不可靠，如何由實(shí)驗(yàn)來測(cè)定正確的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量? 等摩爾二元醇與二元酸在外加酸催化下進(jìn)行縮聚，=。 等摩爾二元酸與二元胺縮聚，平衡常數(shù)為1000，在封閉體系中反應(yīng)，問反應(yīng)程度和聚合度能達(dá)到多少？如果羧基起始濃度為4mol/L，要使聚合度達(dá)到200，需將[H2O]降低到怎樣的程度？ 尼龍1010是根據(jù)1010鹽中過量的癸二酸控制相對(duì)分子質(zhì)量的。如果要求數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為2104，問配料時(shí)的當(dāng)量系數(shù)和過量分?jǐn)?shù)各是多少？ 等摩爾二元醇和二元酸縮聚，%（mol）醋酸調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量。P=，聚酯的聚合度各為多少？加1%（mol）醋酸時(shí)，結(jié)果如何？（醋酸%（mol）濃度以二元酸計(jì)） 等摩爾的二元酸和二元胺縮聚時(shí)，畫出P=，并計(jì)算數(shù)均聚合度和重均聚合度，比較二者的相對(duì)分子質(zhì)量分布的寬度。 計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn)，各物質(zhì)的比例為摩爾比a、鄰苯二甲酸酐：甘油=：b、鄰苯二甲酸酐：甘油=：c、鄰苯二甲酸酐：甘油=：d、鄰苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=：：1鄰苯二甲酸酐與官能團(tuán)等摩爾的季戊四醇縮聚，試求：a．平均官能度b．按Carothers法求凝膠點(diǎn)。c．按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)。1苯酚和甲醛采用酸和堿催化聚合，其原料配比、預(yù)聚體結(jié)構(gòu)、固化方法等方面有哪些不同？11000g環(huán)氧樹脂（）用等當(dāng)量的乙二胺或二次乙基三胺（H2NCH2CH2NHCH2CH2NH）固化，以過量10%計(jì)，試計(jì)算兩種固化劑的用量。1合成下列無規(guī)和嵌段共聚物：1不飽和聚酯樹脂的主要原料為乙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐，試說明三種原料各起什么作用，比例調(diào)整的原則。用苯乙烯固化的原理是什么？考慮室溫固化使用何種引發(fā)體系？第二章 逐步聚合習(xí)題答案1．a(chǎn). 反應(yīng)程度：參加反應(yīng)的官能團(tuán)與起始官能團(tuán)總數(shù)之比。轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體分子數(shù)與初始投料單體分子數(shù)之比。b. 當(dāng)量系數(shù)：起始兩種官能團(tuán)數(shù)之比，記為γ，γ≦1。過量分?jǐn)?shù)：過量單體的過量分子數(shù)與不過量單體的分子數(shù)之比。c. 平衡縮聚:通常指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)。不平衡縮聚:通常指平衡常數(shù)大于103的縮聚反應(yīng)，或根本不可逆的縮聚反應(yīng)。d. 均縮聚：由一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng).混縮聚；由兩種均不能獨(dú)自縮聚的單體進(jìn)行的縮聚為混縮聚.共縮聚：在均縮聚中加入第二種單體或在混縮聚中加入第三甚至第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。e. 線型縮聚：2官能度單體或22體系的單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合過程中，分子鏈線形增長(zhǎng)，最終獲得線型聚合物的縮聚反應(yīng)。體型縮聚：有官能度大于2的單體參與的縮聚反應(yīng)，聚合過程中，先產(chǎn)生支鏈，再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)，這類聚合過程稱為體型縮聚。f. 平均官能度：反應(yīng)體系中平均每一個(gè)分子帶有的能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。凝膠點(diǎn)：開始出現(xiàn)凝膠時(shí)的臨界反應(yīng)程度。g. 官能團(tuán)：?jiǎn)误w分子中能參見反應(yīng)并能表征反應(yīng)類型的原子或原子團(tuán)。官能度；一個(gè)分子上參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。h. 熱塑性樹脂加熱時(shí)可塑化、冷卻時(shí)則固化成型，能如此反復(fù)進(jìn)行這種受熱行為的樹脂。熱固性樹脂：體型縮聚中形成的線型和支鏈型預(yù)聚物可熔融塑化，受熱后經(jīng)固化反應(yīng)形成體型聚合物。該聚合物加熱后不能再塑化、成型，把這樣的預(yù)聚物稱為熱固性樹脂。i. 無規(guī)預(yù)聚物：結(jié)構(gòu)不確定,未反應(yīng)的官能團(tuán)無規(guī)排布的預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物。2．a(chǎn). m=2時(shí)，β氨基酸易脫氨。m=3，4時(shí)，易成穩(wěn)定的五、六元環(huán)。其余主要進(jìn)行線型縮聚。b. m=2，3，二元酸在一定條件下可脫羧成五、六元酸酐。其余主要進(jìn)行線型縮聚。單體成的環(huán)越穩(wěn)定，則單體越易環(huán)化，而不利于線型縮聚。反之，成的環(huán)越不穩(wěn)定，則不易成環(huán)，主要進(jìn)行線型縮聚。影響線型縮聚聚合物的分子量的因素；反應(yīng)程度、反應(yīng)平衡、單體的當(dāng)量比3. 因?yàn)?∑Wi/∑Ni，∑Wi=, =8520，∑Ni=103，因此計(jì)算時(shí)假定每個(gè)大分子鏈平均含有一個(gè)羧基。可用氣相滲透壓法等準(zhǔn)確測(cè)定數(shù)均分子量，并檢驗(yàn)此假定的可靠性。4. 等摩爾反應(yīng)，外加酸催化的聚酯合成反應(yīng)中: =K’C0t + 1=1/(1P)P=，=50，所需反應(yīng)時(shí)間t1=49/ K’C0P=，=100，所需反應(yīng)時(shí)間t2=99/ K’C0所以，t2≈2t1，=。5．封閉體系：=1/（1P）= K1/2+ 1，P=，=33。開放體系：=1/（1P）=[KC0/Pnw]1/2 →nw=6. a. 尼龍1010結(jié)構(gòu)單元的平均分子量為0=169，=0。=118。b. 單體非等當(dāng)量投料，=（1+γ）/（1+γ2γP）。γ=，q=。7．① γ=，P=，=80P=，=117② γ=，P=，=100P=，=1669．按Carothers法計(jì)算:a. Pc=b. Pc= c. 不能交聯(lián)d. Pc= 按統(tǒng)計(jì)法計(jì)算:a. Pc=b. Pc=c. Pc=，不能交聯(lián)d. Pc=10．a(chǎn). =b. Pc=c. Pc=11.酸催化堿催化苯酚：甲醛（摩爾比）6：56：7預(yù)聚體結(jié)構(gòu)線型低聚物線型、支化酚醇固化方法加入交聯(lián)劑加熱固化直接加熱固化12．等當(dāng)量固化：需乙二胺的量：需二次乙基三胺：。 過量10%固化：需乙二胺的量：需二次乙基三胺：。13．a(chǎn). 將ω氨基己酸與對(duì)氨基苯甲酸共縮聚，可得無規(guī)共聚物。將二者分別均縮聚所得的低聚物進(jìn)一步共縮聚可得嵌段共聚物。b. 對(duì)苯二甲酸、己二酸、乙二醇共縮聚，得無規(guī)共聚物。第三章 自由基聚合習(xí)題、共軛效應(yīng)、電負(fù)性、氫鍵和溶劑化對(duì)單體聚合熱的影響。、平衡單體濃度？根據(jù)表33數(shù)據(jù)計(jì)算丁二烯、苯乙烯80OC自由基聚合時(shí)的平衡單體濃度。、陽離子聚合和陰