【正文】 1 第一章 緒論 高分子的基本概念、特點(diǎn) 高分子化學(xué)： 是研究聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué) ,聚合反應(yīng)與聚合物的分子量和分子量分布 ,以及聚合物結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的一門學(xué)科。 單體 ：能通過相互反應(yīng)生成高分子的化合物。 高分子或聚合物 ：由許多結(jié)構(gòu)和組成相同的單元相互鍵連而成的相對(duì)分子質(zhì)量在 10000 以上的化合物。相對(duì)分子質(zhì)量低于 1000 的稱為低分子。相對(duì)分子質(zhì)量介于高分子和低分子之間的稱為低聚物（又名齊聚物）。相對(duì)分子質(zhì)量大于 1 000 000 的稱為超高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。 主鏈 ：構(gòu)成高分子骨架結(jié)構(gòu)，以化學(xué)鍵結(jié)合的原子集合。 側(cè)鏈或側(cè)基 ：連接在主鏈原子上的原子或原子集合，又稱支鏈。支鏈可以較小，稱為側(cè)基；也可以較大，稱為側(cè)鏈。 聚合反應(yīng) :由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱做 ~. 重復(fù)單元 ：聚合物中組成和結(jié)構(gòu)相同的最小單位稱為 ~，又稱為鏈節(jié)。 結(jié)構(gòu)單元 ：構(gòu)成高分子鏈并決定高分子性質(zhì)的最小結(jié)構(gòu)單位稱為 ~ 單體單元 ：聚合物中具有與單體的化學(xué)組成相同而鍵合的電子狀態(tài)不同的單元稱為 ~。 連鎖聚合（ Chain Polymerization）： 活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長的聚合。烯類單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活 性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。 逐步聚合（ Step Polymerization）： 無活性中心，單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。 加聚反應(yīng)（ Addition Polymerization）： 即加成聚合反應(yīng)， 烯類單體經(jīng)加成而聚合起來的反應(yīng)。加聚反應(yīng)無副產(chǎn)物。 縮聚反應(yīng)（ Condensation Polymerization）： 即縮合聚合反應(yīng)，單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)。該反應(yīng)常伴隨著小分子的生成。 聚合反應(yīng) (Polymerization)： 由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。 線型聚合物 :指許多重復(fù)單元在一個(gè)連續(xù)長度上連接而成的高分子 . 熱塑性塑料 (Thermoplastics Plastics)：是線型可支鏈型聚合物，受熱即軟化或熔融，冷卻即固化定型，這一過程可反復(fù)進(jìn)行。聚苯乙烯（ PS）、聚氯乙烯（ PVC）、聚乙烯（ PE）等均屬于此類。 熱固性塑料 (Thermosetting Plastics)：在加工過程中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，再加熱也不軟化和熔融。酚醛樹脂、 2 環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂等均屬于此類。 高分子化合物的分類 1) 按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類 ：可分為： ① 碳鏈聚合物（ Carbonchain Polymer）： 大分子主鏈完全由碳原子組成的聚合物。 ② 雜鏈聚合物（ Heterochain Polymer）： 聚合物的大分子主鏈中除了碳原子外，還有氧、氮，硫等雜原子。 ③ 元素有機(jī)聚合物 (Element Organic Polymer) ： 聚合物的大分子主鏈中沒有碳原子孫，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成。 ④ 無機(jī)高分子（ Inanic Polymer）：主鏈與側(cè)鏈均無碳原子的高分子。 2）按用途分可分為：塑料、橡膠、纖維三大類，如果再加上涂 料、粘合劑和功能高分子則為六大類。 塑料（ Plastics）： 具有塑性行為的材料，所謂塑性是指受外力作用時(shí)，發(fā)生形變，外力取消后，仍能保持受力時(shí)的狀態(tài)。塑料的彈性模量介于橡膠和纖維之間，受力能發(fā)生一定形變。軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維。 橡膠（ Rubber）： 具有可逆形變的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后能恢復(fù)原狀。 橡膠屬于完全無定型聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（ T g）低， 分子量往往很大，大于幾十萬。 纖維（ Fiber）： 聚合物經(jīng)一定的機(jī)械加工（牽引、拉 伸、定型等）后形成細(xì)而柔軟的細(xì)絲，形成纖維。纖維具有彈性模量大，受力時(shí)形變小，強(qiáng)度高等特點(diǎn)， 有很高的結(jié)晶能力，分子量小，一般為幾萬。 3）按來源分可分為：天然高分子、合成高分子、半天然高分子（改性的天然高分子） 4）按分子的形狀分：線形高分子、支化高分子、交聯(lián) (或稱網(wǎng)狀 )高分子 5）按單體分：均聚物、共聚物、高分子共混物 (又稱高分子合金 ) 6）按聚合反應(yīng)類型分：縮聚物、加聚物 7）按熱行為分： 熱塑性聚合物（ Thermoplastics Polymer）： 聚合物大分子之間以物理力聚集而成，加熱時(shí)可熔融， 并能溶于適當(dāng)溶劑中。熱塑性聚合物受熱時(shí)可塑化，冷卻時(shí)則固化成型，并且可以如此反復(fù)進(jìn)行。 熱固性聚合物（ Thermosetting Polymer）： 許多線性或支鏈形大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)體形聚合物，許多大分子鍵合在一起，已無單個(gè)大分子可言。這類聚合物受熱不軟化，也不易被溶劑所溶脹。 8）按相對(duì)分子質(zhì)量分：高聚物、低聚物、齊聚物、預(yù)聚物。 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布 1）相對(duì)分子質(zhì)量 平均相對(duì)分子質(zhì)量：相對(duì)于一般低分子化合物都具有確定的相對(duì)分子質(zhì)量而言，一般合成聚合物都不是由具有相同相對(duì)分子質(zhì)量的大 分子組成，而是由許多相對(duì)分子質(zhì)量大小不等的同系物分子組成的混合物。因此，高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量只是這些同系物相對(duì)分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)平均值。 3 數(shù)均分子量 : /i i in i ii i i in M mmM x Mn n m M? ? ? ??? ?? ? ? ,iiwx為 i聚體的分子分率和質(zhì)量分率。某體系的總質(zhì)量 m 為分子總數(shù)所平均。 . 質(zhì)均分子量 :采用光散射法測得 : 2iiiiw i ii i inmmMM w Mm n M? ? ??? ??? 粘均分子量（ Viscosityaverage Molecular Weight） ： 用粘度法測得的聚合物的分子量。 1/1/ 1iaa aaiiii i inmmMMm n M???????? ?????? ?????? 2）聚合度 聚合度 (DP )： 即高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)，以 nX 表示；衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。 聚合度 DP 與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系為 nM DP M?? 式中 M 為重復(fù)單元的相對(duì)分子質(zhì)量 . 由于共聚物和混縮聚物的重復(fù)單元由 兩個(gè)或兩個(gè)以上結(jié)構(gòu)單元組成 ,如果采用聚合度 DP 往往會(huì)帶來計(jì)算上的不便，因此大部分情況下，將聚合度定義為每個(gè)大分子鏈所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，通常以 nX 表示。 聚合度 nX 與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系為 0nnM X M??， 0M 為結(jié)構(gòu)單元的平均相對(duì)分子質(zhì)量。 特別強(qiáng)調(diào)： 聚合度的計(jì)算最好以結(jié)構(gòu)單元數(shù)目而不以重復(fù)單元數(shù)目為基準(zhǔn)，即通常采用的是 nX 表示聚合度。 3) 相對(duì)分子質(zhì)量分布 多分散性（ Polydispersity）： 聚合物通常由一系列相對(duì)分子量不同的大分子同系物組成的混合物，這種相對(duì)分子質(zhì)量的不均一性稱為相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性。 多分散性有三種表示法： ① 多分散系數(shù)； ② 分級(jí)曲數(shù)； ③ 分布函數(shù)。 多分散系 (指 )數(shù)可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來表示 ,這一比值稱為多分散指數(shù) ,其符號(hào)為/ ( / )w n z wD M M M M? 或 ，對(duì)于完全單分散的聚合物 D=1，其數(shù)值大小表征聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大小懸殊的程度。 分子量分布（ Molecular Weight Distribution, MWD ）： 由于高聚物一般由不同分子量的同系物組成 4 的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指數(shù)和分子量分布曲線兩種表示方法。 第二章 逐步聚合 逐步聚合反應(yīng)的基本概念 1 逐步的特征 逐步聚合（ Step Polymerization）： 通常 是由單體所帶的兩種不同的官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行的。 無活性中心， 單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。 其 特征 為： ① 逐步聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的。 在反應(yīng)初期，聚合物遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)用要求的高分子量（ 5000—— 10000）時(shí)，單體就已經(jīng)消失了。 ② 逐步聚合反應(yīng)的 速率 是不同大小分子間反應(yīng)速率的總和 。 ③ 聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量 隨轉(zhuǎn)化率增高而 逐步增大的。 ④ 在高轉(zhuǎn)化率才能生成高分子量的聚合物。 2 逐步聚合 反應(yīng)的分 類 1）按反應(yīng)機(jī)理分類 逐步 縮聚反應(yīng) ：帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體之間連續(xù) 、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)，即縮掉小分子而進(jìn)行的聚合。 反應(yīng) 過程中，不小分子副產(chǎn)物生成。 逐步加成聚合 ：單體分子通過反復(fù)加成，使分子間形成共價(jià)鍵，逐步生成高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的過程，其聚合物形成的 同時(shí)沒有小分子析出 ，如聚氨酯的合成。逐步聚合反應(yīng)的所有中間產(chǎn)物分子兩端都帶有可以繼續(xù)進(jìn)行約定縮合反應(yīng)的官能團(tuán)，而且都是相對(duì)穩(wěn)定的。當(dāng)某種單體所含有官能團(tuán)的物質(zhì)的量多于另一種單體時(shí)，聚合反應(yīng)就無法再繼續(xù)下去。 2）按聚合物鏈結(jié)構(gòu)分類 線形 逐步聚合反應(yīng) ： 參加反應(yīng)的單體都只帶有兩個(gè)官能團(tuán)，聚合過程中，分子鏈在兩個(gè)方向上增長，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上升， 最后形成高分子的聚合 反應(yīng)。 支化、交聯(lián)聚合反應(yīng) （體型聚合） ：參加聚合反應(yīng)的單體至少有一個(gè)含有兩個(gè)以上官能團(tuán)時(shí)，反應(yīng)過程中，分子鏈從多個(gè)方向增長。調(diào)節(jié)兩種單體的配比，可以生成支化聚合物或交聯(lián)聚合物（體型聚合物） 3）按參加反應(yīng)的單體種類分類 (1)逐步 均聚 反應(yīng) ：只有一種 或兩種 單體 參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物只含有一種重復(fù)單元。 （ 2） 逐步 共聚 反應(yīng) ： 兩種或兩種以上單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物含有兩種或兩種以上的重復(fù)單元。 5 3. 縮聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng) ：是縮合聚合的簡稱，是多次縮合重復(fù)結(jié)果形成縮聚物的過程。縮合和縮聚都是基團(tuán)間的反應(yīng)，兩 種不同基團(tuán)可以分屬于兩種單體分子，也可能同在一種單體分子上。 官能度 f (Functionality)：一分子聚合反應(yīng)原料中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱為官能度。 1 1 13 體系縮合，將形成低分子物； 22 或 2官能度體系縮聚，形成線形縮聚物； 2 24 或33 體系則形成體形縮聚物。 4. 線形縮聚機(jī)理 線形縮聚機(jī)理的特征有：逐步和可逆。 1）線型縮聚反應(yīng)的 逐步性 縮聚大分子的生長是由于官能團(tuán)相互反應(yīng)的結(jié)果?？s聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二 聚體 、三聚體、四聚體等低聚物，轉(zhuǎn)化率很 高 ，以后的縮聚反應(yīng)則在低聚物之間進(jìn)行?？s聚反應(yīng)就是這樣逐步進(jìn)行下去的，聚合度隨時(shí)間或反應(yīng)程度而增加。延長聚合時(shí)間的主要目的在于提高產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量，而不在于提高轉(zhuǎn)化率。縮聚早期，單體的轉(zhuǎn)化率就很高，而相對(duì)分子質(zhì)量卻很低。 轉(zhuǎn)化率 ： 是指轉(zhuǎn)變成聚合物的單體部分占起始單體量的百分?jǐn)?shù)。 逐步特性是所有 縮聚反應(yīng)所共有的。 2)線型縮聚反應(yīng)的平衡性 許多縮聚反應(yīng)是可逆的，其可逆的程度可由平衡常數(shù)來衡量。根據(jù)其大小，可將線型縮聚大致分成三類： ① 平衡常數(shù)小，如 聚酯化反應(yīng)， K≈4 ，低分子副產(chǎn)物水的存在對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量影響很大，應(yīng)除去。 ② 平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)， K≈300 ～ 500，水對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量有所影響。 ③ 平衡常數(shù)很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚，平衡常數(shù)總在幾千以上。 可逆平衡的程度則各類縮聚反應(yīng)有明顯的差別。 3) 線型縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù) Flory 等活性理論：單官能團(tuán)化合物的分子鏈達(dá)到一定長度之后，其 官 能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性與分子鏈長無關(guān)。 按照官能團(tuán)等活性理論，可以用一個(gè)平衡常數(shù)表征整個(gè)聚合反應(yīng)的平衡特征 ，并以體系中的官能團(tuán)濃度代替單體濃度。以聚酯反應(yīng)為例，則其平衡常數(shù)為 2[ ~ ~ ~ ~ ] [ ][ ] [ ]O C O H OK C O O H O H? ? ? ? 方括號(hào)的含義是代表官能團(tuán)的濃度和小分子的濃度。 Flory 等活性理論的適用條件： ① 縮聚反應(yīng)體系必須是真溶液，均相體系，全 部反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物都溶于這個(gè)介質(zhì)。②官 能團(tuán)所處的環(huán) 境 —— 鄰近基團(tuán)效應(yīng)和空間阻礙兩方面因素在反應(yīng)過程中應(yīng)當(dāng)不變。③聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量不能太高，反應(yīng)速率不能太大，反應(yīng)體系黏度不能太高，以不影響小分子產(chǎn)物的逸出、不妨礙建立平衡為限，不能使擴(kuò)散成為控制 速率的主要因素。 4) 反應(yīng)程度和聚合度 考慮到在線型縮聚反應(yīng)中實(shí)際參加反應(yīng)的是官能團(tuán)而不是整個(gè)單體分子，所以通常采用已經(jīng)參加了反應(yīng)的官能團(tuán)與起始官能團(tuán)的物質(zhì)的量之比即 反應(yīng)程度 p 來表征該反應(yīng)進(jìn)行的程度： 00NNp N?? =已反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)／起始官能團(tuán)總數(shù) 6 式中： 0N 為反應(yīng)起始時(shí)單體的總物質(zhì)的量； N為縮聚反應(yīng)體系中同系物 (含單體 )的總物質(zhì)的量。 線型平衡縮聚物的數(shù)均 聚 合度與反應(yīng)程度的關(guān)系為 11nX p? ? 線型平衡縮聚物的重均聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系為 11w pX p?? ? 線型平衡縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量分散度為 1 wwnnX Mp MX ? ? ? 當(dāng)線型平衡縮聚反應(yīng)程度很高 ( 1p? )時(shí)，聚合物的分散度接近于 2。 5) 縮聚反應(yīng)中的副反應(yīng) 縮聚通常在較高的溫度下進(jìn)行，往往伴有基團(tuán)消去、化學(xué)降解、鏈交換等副反應(yīng)。 縮聚反應(yīng) 中