【正文】 ③ 又可能帶出單 7 體，不利于維持低沸點(diǎn)單體的等物質(zhì)的量配比。 7) 獲得高相對(duì)分子 質(zhì)量縮聚物的 基本 條件 獲得高相對(duì)分子 質(zhì)量縮聚物的重要條件是： ① 單體純凈，無單官能團(tuán)化合 物。 ③ 盡可能高的反應(yīng)程度，包括溫度控制、催化 劑 、后期減壓排除小分子、惰性氣體保護(hù)等。 適合縮聚反應(yīng)的單體必須具備兩個(gè)基本條件： ① 帶有兩個(gè)不同或相同的官能團(tuán)。 單體活性的三個(gè)決定因素： ① 官 能團(tuán)取代負(fù)電性。 ② 官能團(tuán)鄰近基團(tuán)。 ③ 碳原子數(shù)及環(huán)化傾向。 逐步聚合反應(yīng) 動(dòng)力學(xué) 在二元酸和二元醇的縮聚反 應(yīng) 中，根據(jù) Flory等活性理論，可假定每一步的速率常數(shù)相等。原料羧酸本身是能夠離解并提供質(zhì)子的催化劑 ，發(fā)生 “ 自催化作用 ” ，也可以采用外加酸作催化劑。 039。kk? [外 加酸 ]； 0[]M 為羥基或羧基濃度。 聚合度與平衡常數(shù)的關(guān)系 官能團(tuán)等活性和等物質(zhì)的量配比時(shí)，線型平衡縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)聚合物同系物 (其中含單體 )的平均聚合度 ( nX )與平衡常數(shù) (K )、反應(yīng)程度 (p )以及體系中小分子存留率 ( wn )之間的關(guān)系為 11nwwKKX P p n n? ? ?? 8 這是一個(gè)普遍公式，式中： 0/wwn N N? ，定義為存留在體系中小分子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)； wn 為生成小分子 (這里用 H20代表 )的物質(zhì)的量。通常將逆反應(yīng)叫做 解聚反應(yīng) 。 11nKpKXK? ??? 所以，密閉體系中進(jìn)行 的線型平衡縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的聚合物同系物的 聚 合度完全由平衡常數(shù)決定。 當(dāng)聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量在 10 000以上時(shí)，反應(yīng)程度可近似地取為 1，則 n wKX n? （許爾茲公式） 所以，對(duì)于絕大多數(shù)線型平衡縮聚反應(yīng)而言，要獲得高相對(duì)分 子質(zhì)量的聚合 物 就必須保證反應(yīng)在敞開的反應(yīng)器中進(jìn)行，同時(shí)需要排出小分子副產(chǎn)物，使殘 留 在反 應(yīng)體系中的小分子盡可能小。使聚合反應(yīng)在 達(dá) 到要求的相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)失去進(jìn)一步聚合的條件。 ② 使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量盡可能高。 控制分子量通常有以下方法： ① 控制 反應(yīng)程度 。③加入少量單官能團(tuán)單體。 逆反應(yīng)和原料非等物質(zhì)的量比均使反應(yīng)程度有所限制，難以獲得高相對(duì)分享質(zhì)量的縮聚物。密閉體系中聚合度與平衡常數(shù)的定量關(guān)系 為 1nXK??。 3．線型縮聚物聚合度的控制 反應(yīng)程度和平衡條件是影響線型縮聚物聚合度的重要因素，卻不能用 作 控 制 的方法。 9 1） 22體系基團(tuán)數(shù)（化學(xué)計(jì)量）不相等 雙官能團(tuán)單體 AA 和 BB 物質(zhì)的量分別為 aN 和 bN ，分別為兩種單體分子 數(shù)的 2 倍。 工業(yè)上用 過量分率 q （ 線形縮聚中某一單體過量的摩爾分率 ）表示 。/a b br N N N? +2 3） 官能團(tuán) A 和 B 總是以等當(dāng)量存在，即 r=1，加入單官能團(tuán)單體，以達(dá)到控制和穩(wěn)定聚合物分子量的目的。/a a br N N N? +2 線型聚合反應(yīng)中的 分子 量分布 線型平衡縮聚反應(yīng)中聚合物同系物組 成的摩爾分?jǐn)?shù) (或數(shù)量分?jǐn)?shù) )分布函數(shù) （ Flory 分布） 為 120 (1 )xxN N p p??? N 是聚合物分子總數(shù)。 0N 為起始結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)。 逐步聚合反應(yīng)實(shí)施方法 欲使逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施： 10 ①原料要盡可能純凈。 融熔縮聚 (Melt Polycondensation)：熔融縮聚是指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)，反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)。 優(yōu)點(diǎn)：①體系中組分少，設(shè)備利用率高，生產(chǎn)能力大。缺點(diǎn)：①要求生產(chǎn)分子量高的聚合物時(shí)有困難。④當(dāng)聚合物熔點(diǎn)不超過 300 時(shí)，才能考慮采用熔融聚合。 特點(diǎn)：①反應(yīng)溫度較低 ，一般為 40~100。 ③ 由于溶劑的引入，設(shè)備利用率低，由于溶劑的回收處理，使工藝過程復(fù)雜化。 ② 溶劑化作用。 界面縮聚 (Interfacial Polycondensation)：兩單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行的縮聚稱之為界面縮聚，具有明顯的表面反應(yīng)的特性。 ② 不可逆。 高分子量聚合物的生成與總轉(zhuǎn)化率無關(guān)。 ⑤ 反應(yīng)溫度低，相對(duì)分子質(zhì)量高。 固相縮聚 ：是在玻璃化溫度以上，熔點(diǎn)以下的固態(tài)所進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。 其 中 ，fAB 體 系生 成超支化高分子 (hyperbranched polymer)。 2. 交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng) 在 AB 單體與 fA 單體（ 2f? ）的聚合反應(yīng)體系中，若加入 BB 型單體時(shí)，兩個(gè)聚合物分子鏈之間就可以發(fā)生反應(yīng)，生成交聯(lián)型聚合物。 聚合體 系 中單體的 平 均 官能度、官能團(tuán)物質(zhì)的量 的比及 反應(yīng)程度，決定了聚合反應(yīng)是生成支化高分 子還是交聯(lián)高分子 (體型聚合物 )。而線形聚合物或支鏈形聚合物 (熱塑性聚合物 )則可熔融塑化，受熱后，潛在官能團(tuán)進(jìn)一步交聯(lián)而固化。 ② 存在凝膠化過程。 凝膠化過程也叫 凝膠化現(xiàn)象 (gelation)，即體型縮聚反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到某 一 數(shù)值時(shí)，反應(yīng)體系的黏度會(huì)突然增加 ，突然轉(zhuǎn)變成 不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 彈性凝膠的過程。 通常以氣泡在體系中不能上升為判據(jù)。 凝膠 (gel)是呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體形聚合物，不溶于一切溶劑； 溶膠 (sol)則是被包裹在凝膠的網(wǎng) 狀結(jié) 構(gòu)中的鏈形聚合物，其相對(duì)分子質(zhì)量較小，是可以溶解的。 2)無規(guī)預(yù)聚物 和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 (1)無規(guī)預(yù)聚物。將 分子鏈 端的未反應(yīng)官能團(tuán)完全無規(guī)的預(yù)聚物通常 叫做 無 規(guī)預(yù)聚物 。 在工藝上，根據(jù)反應(yīng)程度的不同，將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個(gè)階段。乙階樹 脂 (Bstage resin) p 接近 cp ，溶解 性 能變差，但仍能熔融。 成型 加工廠多使用乙階 樹脂 。將具有 特定的活性端基或側(cè)基、基團(tuán)結(jié)構(gòu)比較清 楚的特殊 設(shè) 計(jì)的預(yù)聚物稱為 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 。結(jié)構(gòu)預(yù)聚 物 往往是線型低聚物，其本身一般不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時(shí)， 需 另加入催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)來進(jìn)行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常 叫 固化劑 。 12 體型縮聚的重點(diǎn)是凝膠點(diǎn)計(jì)算。對(duì)于兩種官能團(tuán)參加的體型縮聚反應(yīng)的平均官能度的計(jì)算要點(diǎn)是： ① 按照官能團(tuán)的種類將單體分為兩組，分別計(jì)算兩種官能團(tuán)的總物質(zhì)的量； ② 比較兩種官能團(tuán)總物質(zhì)的量的大小，判斷體系官能團(tuán)的配比是等物質(zhì)的量還是不等物質(zhì)的量，選擇相應(yīng)的公式計(jì)算平均官能度； ③ 將平均官能度帶 入 Carothers 方程即可計(jì)算出凝膠點(diǎn)。 Carothers對(duì)體型縮聚反應(yīng)線型階段作如下兩點(diǎn)合理假定： ① 在線型縮聚階段每進(jìn)行一步反應(yīng)都必然等量消耗兩個(gè)不同的官能團(tuán)，同時(shí)伴隨著一個(gè)同系物 分 子的消失。于是按照反應(yīng)程度定 義 [ 002( )NNp Nf?? ， 0 /nX N N? ]可以得到 Carothers方程 ： （ 1） 反應(yīng)物等當(dāng)量 iia a b b c ca b c iNff N f N f Nf N N N N?????? ?? 聚合度與單體平均官能度及反應(yīng)程度 的關(guān)系式： 22nX fp? ? 或 n22Xp ff?? 凝膠點(diǎn)時(shí)： 2 ()cpXf? ? ? （ 2） 反應(yīng)物不等當(dāng)量 兩種單體非等當(dāng)量時(shí)，可以簡單的認(rèn)為，聚合反應(yīng)程度是與量少的單體有關(guān)。如對(duì)一個(gè)三元混合物體系，單體 faA ， fbA 和 fcA 的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 aN 、 bN 和cN ，官能度分別為 af 、 bf 和 cf 。 4. Flory 統(tǒng)計(jì)凝膠點(diǎn)計(jì)算 支化系數(shù) ?：為高分子鏈末端支化單元上一給定的官能團(tuán)連接到另一高分了鏈的支化單元的幾率。當(dāng)多官能團(tuán)單體的官能度增大時(shí)，支化聚合 物的分布變得更寬，隨著 ? 的增大，分布也變寬。 凝膠點(diǎn)的測定方法 多官能團(tuán)體系聚合至某一程度，體系黏度急增，氣泡無法上升，此時(shí)立即取樣分析殘留官能團(tuán)，計(jì)算反應(yīng)程度，這就是實(shí)測凝膠點(diǎn)。實(shí)測凝膠點(diǎn)的誤差只是來源于實(shí)驗(yàn)誤差。 三種凝膠點(diǎn)的數(shù)值比較 三種凝膠點(diǎn)的數(shù)值比較： Flory統(tǒng)計(jì)學(xué)公式計(jì)算的凝膠點(diǎn)數(shù)值 實(shí)測凝膠點(diǎn)數(shù)值 Carothers方程計(jì)算的 凝膠點(diǎn)數(shù)值。 Carothers 方程計(jì)算的凝膠點(diǎn)數(shù)值偏小的原因： Carothers 在推導(dǎo)凝膠點(diǎn)公式的時(shí) 候假定聚合度無窮大時(shí)才發(fā)生凝膠化，實(shí)際上，聚合度不太高時(shí)就開始凝膠化。 反應(yīng)程度 (Extent of Reaction)與轉(zhuǎn)化率（ Conversion）：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的 分率。 凝膠化現(xiàn)象 (Gelation Phenomena) 凝膠點(diǎn) (Gel Point)：體型縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度將急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過程，即出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。 預(yù)聚物 (Prepolymer)：體形縮聚過程一般分為兩個(gè)階段，第一階段原料單體先部分縮聚成低分子量線形或支鏈形預(yù)聚物，預(yù)聚物中含有尚可反應(yīng)的基團(tuán)，可溶可熔可塑化。 無規(guī)預(yù)聚物 (Random Prepolymer)：預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)。 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 (Structural Prepolymer)：具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。 第三章 自由基聚合 判斷某種聚合物能否進(jìn)行聚合反應(yīng) 1. 可進(jìn)行連鎖聚合單體的特點(diǎn) 研究可進(jìn)行連鎖聚合單體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要涉及能夠作為聚合反應(yīng)單體的烯烴的基本條件，以及單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)類型 之間的關(guān)系。 1）取代基的數(shù)目、位置、大小決定烯烴能否進(jìn)行聚合 （ 1）一取代烯烴原則上都能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)。并且由于結(jié)構(gòu)上不對(duì)稱、極化程度增加，因而其更易聚合。 （ 3） 1， 2二取代的烯類單體，由于其結(jié)構(gòu)對(duì)稱、極化程度低和位阻效應(yīng)，一般不 能均聚或只能形成二聚體。 2）取代的電負(fù)性和共軛性決定烯烴的聚合反應(yīng)類型 （ 1）帶吸電子取代基的烯烴能夠進(jìn)行自由基型和陰離子型兩種聚合反應(yīng)； （ 2）帶推 (供 )電子取代基的烯烴能夠進(jìn)行陽離子型聚合反應(yīng)。 （ 3）帶共軛取代基的烯烴能夠進(jìn)行自由基、陰離子和陽離子三種類型的聚合反應(yīng)。從熱力學(xué)角度考慮，聚合反應(yīng)過程熵值降低所造成的熱力學(xué)障礙必須以分子熱力學(xué)能（近似為焓增量 H ，即聚合熱的負(fù)值）的降低來補(bǔ)償，也就是說聚合熱越大，聚合反應(yīng)越易進(jìn)行。 聚合上限溫度 Tc (Ceiling Temperature of Polymerization)： ΔG=0，聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時(shí)的溫度即為聚合上限溫度，在此溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)無熱力學(xué)障礙；超過聚合上限溫度聚合就無法進(jìn)行。 cT 也可以通過實(shí)驗(yàn)測定聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系，再外推至轉(zhuǎn)化率為零時(shí)的溫度 ( cT )。除此之外，加熱、光照和高能輻射等方式也可以產(chǎn)生自由基。 誘導(dǎo)效應(yīng) (Induction Effect)：單體的取代基的供電子、吸電子性。 共軛效應(yīng) (Resonance Effect)：共扼效應(yīng)存在于共扼體系中，它是由于軌道相互交蓋而引起共扼體系中各鍵上的電子云密度發(fā)生平均化的一種電子效應(yīng)?？煞譃?σπ共軛、pπ共軛、 ππ共軛、 σp 共軛。 一般而主： ① 取代基的共軛效應(yīng)的結(jié)果，使自由基電子云密度降低，從而降低了自由基的能量，自由基穩(wěn)定性增強(qiáng)。③ 空間位阻效應(yīng)：取代基的位阻和排斥 作用，給自由基的反應(yīng)增加了困難，自由基穩(wěn)定性增強(qiáng)。當(dāng) ② 和 ③ 對(duì)自由基穩(wěn)定性影響發(fā)生矛盾時(shí)，空間位阻效應(yīng)起主導(dǎo)作用。 ② 活性太低的自由基（如卞基自由基和烯丙自由基）的產(chǎn)生非常容易，但是它們不僅無法引發(fā)單體聚合，反而常常會(huì)與別的活潑的自由基進(jìn)行獨(dú)電子之間的配對(duì)成鍵，形成穩(wěn)定的化合 物。 2. 自由基聚合的基元反應(yīng) 自由基聚合反應(yīng)包括：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。鏈引發(fā)包括兩步：初級(jí)自由基的形成（即引發(fā)劑的分解，吸熱反應(yīng)），單體自由基的形成（放熱反應(yīng)）。其有兩個(gè)特征 :一是放熱反應(yīng) ,二是增長活化能低 ,增長速率極高。 鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng) 。其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率主要是由引發(fā)劑分解速率決定。 單基終止（ Monoradical Termination）：鏈自由基從 單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個(gè)原子而終止，這些失去原子的分子可能形成新的自由基繼續(xù)反應(yīng)，也可能形成穩(wěn)定的自由基而停止聚合。 雙基終止包括雙基偶合終止和雙基歧化終止。 歧化終止 （ Disproportionation Termination）：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)。 雙基偶合終止有三個(gè)特點(diǎn)： ① 相對(duì)分子質(zhì)量 2 倍于鏈自由基。 ③ 分子中含一個(gè)頭 頭連接結(jié)構(gòu)單元。 ② 帶 1 個(gè)引發(fā)劑殘基。這各自的三個(gè)特點(diǎn)可用來判斷某一聚合反應(yīng)各終止方式所占的比例。最常見的聚苯乙烯和聚丙烯腈是按雙基偶合方式終止；聚甲基丙烯酸甲酯主要是按雙基歧化方式終止。 鏈轉(zhuǎn)移 (Chain Transfer)：在自由基聚合過程中，鏈自由基可能從單體 (M)、溶劑 (S)、引發(fā)劑 (I)等低分子或大分子上奪取原子而終止，使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，這一反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)包括：向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移和向阻聚物質(zhì)轉(zhuǎn) 移。其中引發(fā)速率小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵。② 只有