【正文】 。 6。 14 5。單體 faA 和 faA 含有同樣的 A 官能團(tuán)，并且 B 官能團(tuán)過量，即b b a a c cf N f N f N??,則平均官能度為： 2 ( )a a c ca b cf N f Nf N N N?? ?? 或 13 2 a b ca b crf f ff N N N? ?? 式中 a a c cbbN f N fr Nf?? cca a c cNfN f N f? ? ? r是 A 和 B 官能團(tuán)的 當(dāng)量系數(shù)，它等于或小于 1， ? 是 2f? 的單體所含 A 官能團(tuán)占總的 A 官能團(tuán)的分?jǐn)?shù)。 ② 達(dá)到凝膠化過程發(fā)生的那一刻，聚合物的相對分子 質(zhì) 量急速增 大直 至發(fā)生交聯(lián)，此時(shí)將聚合度定義為無窮大。凝膠點(diǎn)計(jì)算的關(guān)鍵是平均官能度的計(jì)算。例如，環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酸催化酚醛樹旨、制備聚氨酯用的聚醚二元醇和聚酯二元醇、遙爪聚合物都屬于此類。丙階樹脂 (Cstage resin)的cpp? ， 已經(jīng)交聯(lián)，不能再溶、熔。例如，堿催化酚 醛 樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂 (即密醛樹脂 )都屬 于 此類。溶膠可用溶劑浸取出來，溶膠還可以進(jìn)一步交聯(lián)成凝膠。此時(shí)的反應(yīng)程度被稱做 凝膠點(diǎn) cp (critical reaction conversion point)。 1)體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) 體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)： ① 可分步進(jìn)行。這種大分子之間成鍵生成交聯(lián)聚合物的反應(yīng)稱做 交聯(lián)反應(yīng) 。 非線型逐步聚合反應(yīng) 1. 支化型逐步聚合反應(yīng) 當(dāng)體系存在大于兩個(gè)官能團(tuán)的單體時(shí) （官能度 2f? 時(shí)） ，得到 支化高分子 ，而不會產(chǎn)生交聯(lián)。 ④ 相對分子質(zhì)量對配料比敏感性小。 特點(diǎn)：① 復(fù)相反應(yīng)，將兩單體分別溶于互不相溶的 溶劑中。 選用溶劑時(shí)需要考慮的因素： ① 溶劑的極性。 溶液縮聚 (Solution Polycondensation)：單體加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）中呈溶液狀態(tài)下進(jìn)行的縮聚叫溶液縮聚。②反應(yīng)設(shè)備比較簡單，產(chǎn)品比較純凈，不需要后處理。 ②單體按化學(xué)計(jì)量配制，加微量單官能團(tuán)物質(zhì)或某雙官能團(tuán)單體微過量來控制分子量； ③盡可能提高反應(yīng)程度； ④采用減壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應(yīng)向聚合物方 向移動。 xN 為 x聚體的數(shù)目。 即： ( ) / 2 1/2baaNN rq Nr? ??? 1 / ( 1 )1 abr N N rq? ? ?? 總的單體數(shù)為： ( abNN? ) /2或 (1 1/ ) / 2aNr? nX? (起始物質(zhì)的 總數(shù) )／ (聚合物分子總數(shù) ) ( ) / 2 1( 2 ) / 2 1 2aba b aNN rN N N p r r p? ???? ? ? ? 當(dāng) 1r? （兩官能團(tuán)等當(dāng)量） 時(shí) 11nX p? ? 當(dāng) p=1（聚合反應(yīng) 100%完成） 時(shí) 11n rX r?? ? 2）兩雙官能團(tuán)單體等當(dāng)量比 39。控制的方法往往是在兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量的基礎(chǔ)上，使某官能團(tuán) (或 單 體 )稍過量或另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，使端基封鎖，不再反應(yīng)，反應(yīng)程度被穩(wěn)定在 某 一數(shù)值上，就可以制得預(yù)定聚合度的產(chǎn)物。 2．縮聚平衡對聚合度的影響 對于聚酯化一類可逆縮聚反應(yīng)，平衡常數(shù)對反應(yīng)程度進(jìn)而對聚合度將產(chǎn)生很 大 影響。 ②控制反應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比。可采用控制兩種官能團(tuán)的配 比 或加入端基封鎖劑的方法。 2） 敞開體系 縮聚反應(yīng)在能夠與外界進(jìn)行傳質(zhì)過程的敞開反應(yīng)器中進(jìn)行 ，即將小分子副產(chǎn)物不斷從反應(yīng)體系中移走 。 1） 密閉體系 平衡聚合反應(yīng) ：單體與聚合物之間存在平衡關(guān)系的聚合反應(yīng)稱為 ~或 可逆聚合反應(yīng) 。 01 /[ ] 1 /[ ][ ] 1nk t M MX k M t???? 式中： 39。 1．聚酯反應(yīng)機(jī)理 Flory認(rèn)為酸催化是酯化反應(yīng)的必要條件。如甘油參加一般縮聚反應(yīng)時(shí)伯羥基的反應(yīng)活性較高，而促羥基的活性較低。 ② 這兩種官能團(tuán)之間或者與別的單體的官能團(tuán)之間可以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。 ② 官能團(tuán)等物質(zhì)的 量配比。 ② 有利于排除反應(yīng)過程中生成的 小 分子。 ③ 有利于排除生成的小分子副產(chǎn)物。高的單體濃度可以得到較高相對分子質(zhì)量的聚合物。所以，采取反應(yīng)初期加壓 反 應(yīng)后期減壓的方法，就能兼顧既不破壞原料單體的物質(zhì)的量配比，又可以達(dá)到 更高 的反應(yīng)程度和聚合度的目的。 ③ 升 高溫 度會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，所以必須通過試驗(yàn)確定最佳的反應(yīng)溫度。 6) 線 型平衡縮聚反應(yīng)的影響因素 溫度、壓力、單體濃度、催化劑、攪拌和惰性氣體保護(hù)是影響縮聚反應(yīng)的六個(gè) 外 因；平衡常數(shù)是 影響縮聚 反應(yīng)的內(nèi)因。④官能團(tuán)分解反應(yīng)危及聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。 ④ 官能團(tuán)分解反應(yīng)是發(fā)生于大分子鏈內(nèi)的副反應(yīng)，如高溫下羧基的脫羧、醇 羥基 的氧化反應(yīng)等 。 5) 縮聚反應(yīng)中的副反應(yīng) 縮聚通常在較高的溫度下進(jìn)行，往往伴有基團(tuán)消去、化學(xué)降解、鏈交換等副反應(yīng)。②官 能團(tuán)所處的環(huán) 境 —— 鄰近基團(tuán)效應(yīng)和空間阻礙兩方面因素在反應(yīng)過程中應(yīng)當(dāng)不變。 3) 線型縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù) Flory 等活性理論：單官能團(tuán)化合物的分子鏈達(dá)到一定長度之后，其 官 能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性與分子鏈長無關(guān)。根據(jù)其大小，可將線型縮聚大致分成三類： ① 平衡常數(shù)小，如 聚酯化反應(yīng)， K≈4 ，低分子副產(chǎn)物水的存在對聚合物相對分子質(zhì)量影響很大，應(yīng)除去?？s聚早期，單體的轉(zhuǎn)化率就很高，而相對分子質(zhì)量卻很低。 1）線型縮聚反應(yīng)的 逐步性 縮聚大分子的生長是由于官能團(tuán)相互反應(yīng)的結(jié)果?？s合和縮聚都是基團(tuán)間的反應(yīng)，兩 種不同基團(tuán)可以分屬于兩種單體分子，也可能同在一種單體分子上。 支化、交聯(lián)聚合反應(yīng) （體型聚合） ：參加聚合反應(yīng)的單體至少有一個(gè)含有兩個(gè)以上官能團(tuán)時(shí)，反應(yīng)過程中，分子鏈從多個(gè)方向增長。 逐步加成聚合 ：單體分子通過反復(fù)加成，使分子間形成共價(jià)鍵，逐步生成高相對分子質(zhì)量聚合物的過程，其聚合物形成的 同時(shí)沒有小分子析出 ，如聚氨酯的合成。 ③ 聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量 隨轉(zhuǎn)化率增高而 逐步增大的。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。 多分散系 (指 )數(shù)可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來表示 ,這一比值稱為多分散指數(shù) ,其符號為/ ( / )w n z wD M M M M? 或 ，對于完全單分散的聚合物 D=1，其數(shù)值大小表征聚合物相對分子質(zhì)量大小懸殊的程度。 聚合度 nX 與相對分子質(zhì)量的關(guān)系為 0nnM X M??， 0M 為結(jié)構(gòu)單元的平均相對分子質(zhì)量。某體系的總質(zhì)量 m 為分子總數(shù)所平均。 8）按相對分子質(zhì)量分：高聚物、低聚物、齊聚物、預(yù)聚物。 3）按來源分可分為：天然高分子、合成高分子、半天然高分子（改性的天然高分子） 4）按分子的形狀分：線形高分子、支化高分子、交聯(lián) (或稱網(wǎng)狀 )高分子 5）按單體分：均聚物、共聚物、高分子共混物 (又稱高分子合金 ) 6）按聚合反應(yīng)類型分：縮聚物、加聚物 7）按熱行為分： 熱塑性聚合物（ Thermoplastics Polymer）： 聚合物大分子之間以物理力聚集而成，加熱時(shí)可熔融， 并能溶于適當(dāng)溶劑中。在室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后能恢復(fù)原狀。 塑料（ Plastics）： 具有塑性行為的材料，所謂塑性是指受外力作用時(shí)，發(fā)生形變，外力取消后，仍能保持受力時(shí)的狀態(tài)。 ② 雜鏈聚合物（ Heterochain Polymer）： 聚合物的大分子主鏈中除了碳原子外，還有氧、氮，硫等雜原子。聚苯乙烯（ PS）、聚氯乙烯（ PVC）、聚乙烯（ PE）等均屬于此類。 縮聚反應(yīng)（ Condensation Polymerization）： 即縮合聚合反應(yīng)，單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)。 逐步聚合（ Step Polymerization）： 無活性中心，單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長。 結(jié)構(gòu)單元 ：構(gòu)成高分子鏈并決定高分子性質(zhì)的最小結(jié)構(gòu)單位稱為 ~ 單體單元 ：聚合物中具有與單體的化學(xué)組成相同而鍵合的電子狀態(tài)不同的單元稱為 ~。 主鏈 ：構(gòu)成高分子骨架結(jié)構(gòu)，以化學(xué)鍵結(jié)合的原子集合。 高分子或聚合物 ：由許多結(jié)構(gòu)和組成相同的單元相互鍵連而成的相對分子質(zhì)量在 10000 以上的化合物。 單體 ：能通過相互反應(yīng)生成高分子的化合物。相對分子質(zhì)量大于 1 000 000 的稱為超高相對分子質(zhì)量聚合物。 聚合反應(yīng) :由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱做 ~. 重復(fù)單元 ：聚合物中組成和結(jié)構(gòu)相同的最小單位稱為 ~，又稱為鏈節(jié)。連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活 性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。加聚反應(yīng)無副產(chǎn)物。 線型聚合物 :指許多重復(fù)單元在一個(gè)連續(xù)長度上連接而成的高分子 . 熱塑性塑料 (Thermoplastics Plastics)：是線型可支鏈型聚合物，受熱即軟化或熔融，冷卻即固化定型，這一過程可反復(fù)進(jìn)行。 高分子化合物的分類 1) 按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類 ：可分為： ① 碳鏈聚合物（ Carbonchain Polymer）： 大分子主鏈完全由碳原子組成的聚合物。 2）按用途分可分為：塑料、橡膠、纖維三大類，如果再加上涂 料、粘合劑和功能高分子則為六大類。 橡膠（ Rubber）： 具有可逆形變的高彈性聚合物材料。纖維具有彈性模量大，受力時(shí)形變小，強(qiáng)度高等特點(diǎn)， 有很高的結(jié)晶能力，分子量小，一般為幾萬。這類聚合物受熱不軟化，也不易被溶劑所溶脹。 3 數(shù)均分子量 : /i i in i ii i i in M mmM x Mn n m M? ? ? ??? ?? ? ? ,iiwx為 i聚體的分子分率和質(zhì)量分率。 聚合度 DP 與相對分子質(zhì)量的關(guān)系為 nM DP M?? 式中 M 為重復(fù)單元的相對分子質(zhì)量 . 由于共聚物和混縮聚物的重復(fù)單元由 兩個(gè)或兩個(gè)以上結(jié)構(gòu)單元組成 ,如果采用聚合度 DP 往往會帶來計(jì)算上的不便，因此大部分情況下，將聚合度定義為每個(gè)大分子鏈所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，通常以 nX 表示。 多分散性有三種表示法： ① 多分散系數(shù)； ② 分級曲數(shù)； ③ 分布函數(shù)。 無活性中心， 單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長。 ② 逐步聚合反應(yīng)的 速率 是不同大小分子間反應(yīng)速率的總和 。 反應(yīng) 過程中，不小分子副產(chǎn)物生成。 2）按聚合物鏈結(jié)構(gòu)分類 線形 逐步聚合反應(yīng) ： 參加反應(yīng)的單體都只帶有兩個(gè)官能團(tuán)，聚合過程中，分子鏈在兩個(gè)方向上增長，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上升， 最后形成高分子的聚合 反應(yīng)。 5 3. 縮聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng) ：是縮合聚合的簡稱，是多次縮合重復(fù)結(jié)果形成縮聚物的過程。 4. 線形縮聚機(jī)理 線形縮聚機(jī)理的特征有：逐步和可逆。延長聚合時(shí)間的主要目的在于提高產(chǎn)物相對分子質(zhì)量，而不在于提高轉(zhuǎn)化率。 2)線型縮聚反應(yīng)的平衡性 許多縮聚反應(yīng)是可逆的，其可逆的程度可由平衡常數(shù)來衡量。 可逆平衡的程度則各類縮聚反應(yīng)有明顯的差別。 Flory 等活性理論的適用條件： ① 縮聚反應(yīng)體系必須是真溶液，均相體系，全 部反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物都溶于這個(gè)介質(zhì)。 線型平衡縮聚物的數(shù)均 聚 合度與反應(yīng)程度的關(guān)系為 11nX p? ? 線型平衡縮聚物的重均聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系為 11w pX p?? ? 線型平衡縮聚物相對分子質(zhì)量分散度為 1 wwnnX Mp MX ? ? ? 當(dāng)線型平衡縮聚反應(yīng)程度很高 ( 1p? )時(shí)，聚合物的分散度接近于 2。 ③ 環(huán)化反應(yīng)是發(fā)生于大分子鏈內(nèi)的副反 應(yīng)。③環(huán)化反應(yīng)使聚合反應(yīng)無法進(jìn) 行。 ③ 由于官能 團(tuán)分 解反應(yīng)的活化能高于聚合反應(yīng)，所以應(yīng)盡可能避免反應(yīng)溫度過高和反應(yīng)器 的 局部 過熱，同時(shí)惰性氣體排除反應(yīng)器中的空氣是減少官能團(tuán)分解副反應(yīng)的有效措施 。 ② 升高 溫度 會提高線型平衡縮聚反應(yīng)的速率，降低體系黏度，有利于排除小分子。 ② 在反 應(yīng) 初期減壓不利于維持低沸點(diǎn)單體的等物質(zhì)的量配比。 (4)單體濃度。 ② 強(qiáng)化傳熱過程以 利于溫 度控制。 ① 避免氧化反應(yīng)的發(fā)生。 7) 獲得高相對分子 質(zhì)量縮聚物的 基本 條件 獲得高相對分子 質(zhì)量縮聚物的重要條件是： ① 單體純凈，無單官能團(tuán)化合 物。 適合縮聚反應(yīng)的單體必須具備兩個(gè)基本條件： ① 帶有兩個(gè)不同或相同的官能團(tuán)。 ② 官能團(tuán)鄰近基團(tuán)。 逐步聚合反應(yīng) 動力學(xué) 在二元酸和二元醇的縮聚反 應(yīng) 中，根據(jù) Flory等活性理論，可假定每一步的速率常數(shù)相等。 039。 聚合度與平衡常數(shù)的關(guān)系 官能團(tuán)等活性和等物質(zhì)的量配比時(shí)，線型平衡縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)聚合物同系物 (其中含單體 )的平均聚合度 ( nX )與平衡常數(shù) (K )、反應(yīng)程度 (p )以及體系中小分子存留率 ( wn )之間的關(guān)系為 11nwwKKX P p n n? ? ?? 8 這是一個(gè)普遍公式，式中： 0/wwn N N? ，定義為存留在體系中小分子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)； wn 為生成小分子 (這里用 H20代表 )的物質(zhì)的量。 11nKpKXK? ??? 所以，密閉體系中進(jìn)行 的線型平衡縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的