【正文】 第五章 鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng) . 概述 在鏈?zhǔn)骄酆现?， 由一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng) ， 稱為 均聚合反應(yīng) ， 形成的聚合物稱為 均聚物 。 兩種以上單體共同參與的聚合反應(yīng)則稱為 共聚合反應(yīng) ， 所形成的聚合物稱為 共聚物 。 共聚合反應(yīng)類型： ? 聚合反應(yīng)機(jī)理 ：自由基共聚合、離子共聚合和配位共聚合。 其中自由基共聚合反應(yīng)由于共聚單體對(duì)種類多，應(yīng)用廣，研究最為系統(tǒng)深入，最為重要。 ? 單體種類多少： 兩種單體參與的共聚合反應(yīng)為 二元共聚合 、三種單體參與的共聚合反應(yīng)為 三元共聚合 等，依此類推。 共聚物類型和命名 根據(jù)共聚物分子的微觀結(jié)構(gòu) ， 二元共聚物主要有四類 。 共聚物的分類 (1)無(wú)規(guī)共聚物 （ random copolymer） 兩種單體單元 M1和 M2呈無(wú)序排列 ， 按幾率分布 ： (2) 交替共聚物 （ alternative copolymer) M1和 M2兩種單體單元有規(guī)則的交替分布： (3) 嵌段共聚物 （ block copolymer) M1和 M2兩種單體單元各自組成長(zhǎng)序列鏈段相互連結(jié)而成 (4) 接枝共聚物 （ graft copolymer) 以一種單體形成的分子鏈為主鏈 ， 在主鏈上連接一條或多條另一單體形成的支鏈 在兩單體名稱之間以橫線相連，并在前面冠以 “ 聚 ” 字，或在后面冠以 “ 共聚物 ” ，例如： 聚苯乙烯－丁二烯 或 苯乙烯 丁二烯共聚物 共聚物的命名 無(wú)規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物可以在兩單體名稱之間，分別用 co、 alt、 b 和 g 來(lái)區(qū)別，如： 聚（苯乙烯 co甲基丙烯酸甲酯） 或 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯無(wú)規(guī)共聚物 聚（苯乙烯 alt甲基丙烯酸甲酯） 或 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯交替共聚物 聚苯乙烯 b聚甲基丙烯酸甲酯 或 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物 聚苯乙烯 g聚甲基丙烯酸甲酯 或 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物 命名時(shí)兩種單體的先后次序 : 對(duì)無(wú)規(guī)共聚物而言則取決于它們的相對(duì)含量，一般含量多的單體名稱在前，含量少的單體名稱在后 . 嵌段共聚物，由于兩種單體是在先后不同的聚合反應(yīng)階段加入的，因此其名稱中的前后單體則代表單體聚合的次序 . 接枝共聚物，構(gòu)成主鏈的單體名稱放在前面，支鏈單體放在后面。 . 共聚反應(yīng)的意義 理論意義 : 除了聚合機(jī)理、聚合速率、分子量等均聚反應(yīng)所關(guān)心的問(wèn)題之外，共聚反應(yīng)中，共聚物組成和序列分布為更重要的研究?jī)?nèi)容，即理論研究的范圍擴(kuò)展了。 此外， 通過(guò)共聚反應(yīng)研究可了解不同單體和鏈活性種的聚合活性大小、有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間的關(guān)系、聚合反應(yīng)機(jī)理多方面的信息等，完善高分子化學(xué)理論體系。 實(shí)際意義： （ 1）聚合物分子設(shè)計(jì) 能從有限的單體出發(fā)，根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行人工裁剪，選擇不同的單體組合和配比以不同方式進(jìn)行共聚，便可得到種類繁多、性能各異的共聚物，以滿足不同的使用要求。 （ 2）改進(jìn)聚合物的諸多性能 如機(jī)械強(qiáng)度、彈性、塑性、柔軟性、耐溶劑性能、染色性能等。以聚苯乙烯為例，與丙烯腈共聚，增加了抗沖強(qiáng)度和耐溶劑性；與丁二烯共聚，產(chǎn)物具有良好的彈性，可作橡膠使用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚物則囊括了上述所有優(yōu)點(diǎn)，其產(chǎn)物便是綜合性能極好的 ABS樹(shù)脂。 （ 3） 擴(kuò)展了可聚合單體的范圍 增加聚合物的種類 ， 如 ， 順丁烯二酸酐 、 1,2二苯乙烯等 1,2二取代單體因空間障礙無(wú)法均聚 ，但卻能與苯乙烯等共聚生成交替共聚物 。 . 二元共聚物的組成 . 共聚方程與競(jìng)聚率 共聚物性能 共聚物組成 單體組成 密切相關(guān) 不相等 但相關(guān) 單體相對(duì)活性 共聚物中單體單元含量與連接方式 共同決定 共聚方程 描述二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體組成及單體相對(duì)活性（ 競(jìng)聚率 ）之間的關(guān)系。 . 共聚方程推導(dǎo) 動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)時(shí)，與均聚反應(yīng)做相似的假設(shè)： （ 1） 活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，也與前末端單體單元無(wú)關(guān)，僅取決于末端單體單元 . M 2 M 1 * M 1 M 1 *＝ ＝ M 1 *M 1 M 2 * M 2 M 2 *＝ ＝ M 2 * 即體系中就只存在兩種鏈增長(zhǎng)活性中心，這樣共聚合的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)就可簡(jiǎn)化為這兩種活性中心分別與兩種單體之間進(jìn)行的四個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。 其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)稱為 同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng) （如反應(yīng) I和 IV）；而與不同種單體之間的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)稱為交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng) （如反應(yīng) II和 III）。 （ 2） 聚合產(chǎn)物分子量很大時(shí)，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)； M1僅消耗于反應(yīng)（ I）和（ III）： d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] M2僅消耗于反應(yīng) （ II） 和（ IV） ： d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2] d [ M 1 ] =d [ M 2 ]k 1 1 [ M 1 ] [ M 1 ]* + k 2 1 [ M 2 ] [ M 1 ]*k 1 2 [ M 1 ] [ M 2 ]* + k 2 2 [ M 2 ] [ M 2 ]* 兩種單體的消耗速率比等于兩種單體進(jìn)入共聚物的速率比，共聚物組成 d[M1]/d[M2]： （ 3） 穩(wěn)態(tài)假設(shè)，即共聚反應(yīng)是穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行的，體系中兩種鏈增長(zhǎng)活性中心的濃度不變。 為了使 M1*和 M2*保持恒定， M1*和 M2*的消耗速率等于 M1*和M2*的生成速率： 并定義 r1和 r2 每種單體 同系 （均聚）鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)與 交叉（共聚）鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比為 競(jìng)聚率 ： 1 11 12/r k k? 2 22 21/r k k? 整理得二元共聚物組成微分方程，簡(jiǎn)稱二元 共聚合方程 ： 式中 r1和 r2分別 為 M1和 M2的 競(jìng)聚率 。 共聚合方程表明 某一瞬間 所得共聚產(chǎn)物的組成對(duì)競(jìng)聚率及單體組成的依賴關(guān)系，也叫做 共聚物組成微分方程 。 如令 f1 和 f2 分別為單體 M1和 M2的摩爾分?jǐn)?shù)， F1 和 F2 分別為共聚物中 M1和 M2單元的摩爾分?jǐn)?shù)： 11212[ M ] 1[ M ] [ M ]ff? ? ??11212[ M ] 1[ M ] [ M ]dFFdd? ? ?? 則共聚方程式可以轉(zhuǎn)化為以摩爾分?jǐn)?shù)的形式 ： 可按實(shí)際情況選用兩種形式的共聚方程式。 1 1 1 21 221 1 1 2 2 22r f f fFr f f f r f???? 共聚方程應(yīng)用條件 在以上共聚方程的推導(dǎo)過(guò)程中 ， 沒(méi)有涉及到鏈引發(fā) 、 鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) ， 所得到的共聚方程不包括鏈引發(fā) 、 鏈終止和鏈引發(fā)速率常數(shù) 。 因此共聚物組成與鏈引發(fā) 、 鏈終止無(wú)關(guān) ， 也與是否添加阻聚劑和鏈轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān) 。 對(duì)于同一單體對(duì) ， 因鏈?zhǔn)骄?