高分子化學公式(參考版)
2024-08-16 18:45本頁面
【正文】 如果不考慮配位定向和吸附等因素的影響，參照離子聚合或自由基聚合，可得到它的增長速率方程為如果考慮到三乙基鋁和丙烯在三氯化鈦微粒子表面的吸附平衡，穩(wěn)定期的速率可用 LangmuirHinschelwood 和 Rideal 兩種模型來描述。（4）活性陰離子聚合物平均聚合度式中 為引發(fā)劑濃度， n 為每一大分子所帶有的引發(fā)劑分子數(shù)。 為陽離子向單體轉移的鏈轉移常數(shù)， 為陽離子向單體轉移的鏈轉移常數(shù)。為了建立速率方程，多選用低活性引發(fā)劑，如SnCl4進行研究，并選擇向反離子轉移作為（單分子）終止方式，終止前后引發(fā)劑濃度不變。乳液聚合的平均聚合度：ρ為自由基生成速率或體系中總的引發(fā)速率，個 /mol乳液聚合的乳膠粒數(shù)：ρ：自由基的生成速率；u聚合物乳膠粒體系增加速率；k是常數(shù)，～；asS 是乳化劑總的表面積，其中 as 是一個乳化劑分子的表面積；S是體系中乳化劑的總濃度。103/N A ：將粒子濃度的單位由個 /cm3 化為常用的mol/L。假定一，每種自由基都處于穩(wěn)態(tài)，滿足上述穩(wěn)態(tài)假定的要求，可以得到 轉變成 和 轉變成 的速率相等，即變換得到：假定二，自由基總濃度處于穩(wěn)態(tài)，即引發(fā)速率等于終止速率。如果假定終止反應系化學控制，可等到增長速率式中 為同種自由基 之間相互反應終止的速率常數(shù)為同種自由基 之間相互反應終止的速率常數(shù)為 與 兩種自由基相互反應終止的速率常數(shù)同前 表示自由基 和單體 反應的增長速率常數(shù)，其余類推。（4）共聚合速率的計算共聚物組成一般只決定于增長反應，因而在前面的對共聚物組成的推導過程中，我們只用到增長速率方程及5個基本假定推出了共聚物瞬時組成與競聚率等因素之間的定量關系，而共聚速率卻同時與引發(fā)、終止以及增長三步基元反應有關。這樣我們只需實驗測得未知單體與苯乙烯或某一已知Qe值單體的競聚率，即可求得該單體的Qe值。得：（2）以摩爾分率表示的共聚物組成微分方程式中： ， 分別代表某瞬間單體 和 占單體混合物的摩爾分率，有 + =1， 代表同一瞬間單元 占單體混合物的摩爾分率，即：此式的適用條件與用到的假設與上面的公式相同。鏈終止：根據(jù)共聚物聚合度很大的假定，單體消耗于引發(fā)的比例很少， 、 的消耗速率僅取決于鏈增長速率，即：兩單體消耗速率比等于兩單體進入共聚物的速率比……………（1）式中： 為兩單體進入共聚物的速率比。鏈引發(fā)：式中： ， 分別代表初級自由基引發(fā)單體 和 的速率常數(shù)。5）穩(wěn)態(tài)，要求自由基總濃度和兩種自由基的濃度都不變，除引發(fā)速率和終止速率相等外，還要求 和 兩自由基相互轉變的速率相等。3）無解聚反應，即不可逆聚合。上式的推導用到了以下假定：1）自由基活性與鏈長無關，這個等活性理論與處理均聚動力學時相同。其中：
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