高分子化學公式(編輯修改稿)
2025-09-01 18:45 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 態(tài)假設下：得到：代入平均聚合度的計算式得到：當全部為雙基偶合終止時， C=1，D=0當全部為雙基歧化終止時， C=0，D=1在一些特殊條件下，如聚氯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移速率遠遠大于其正常終止速率，并且主要向單體轉(zhuǎn)移，此時第三章 自由基共聚合(FreeRadical Copolymerization)（1）以共聚物組成摩爾比（或濃度比）表示的微分方程 式中： ， 分別為單體1，2的濃度。上式的推導用到了以下假定：1）自由基活性與鏈長無關，這個等活性理論與處理均聚動力學時相同。2）前末端（倒數(shù)第二）單元結(jié)構(gòu)對自由基活性無影響，即自由基活性僅決定于末端單元的結(jié)構(gòu)。3）無解聚反應，即不可逆聚合。4）共聚物聚合度很大，引發(fā)劑和終止對共聚物組成無影響。5）穩(wěn)態(tài)，要求自由基總濃度和兩種自由基的濃度都不變，除引發(fā)速率和終止速率相等外，還要求 和 兩自由基相互轉(zhuǎn)變的速率相等。上式推導如下：二元共聚時有2種引發(fā)、4種增長、3種終止反應。鏈引發(fā)：式中： ， 分別代表初級自由基引發(fā)單體 和 的速率常數(shù)。鏈增長：式中： 和 分別表示自由基 和單體 反應的增長速率和增長速率常數(shù)，其余類推。鏈終止：根據(jù)共聚物聚合度很大的假定，單體消耗于引發(fā)的比例很少， 、 的消耗速率僅取決于鏈增長速率，即：兩單體消耗速率比等于兩單體進入共聚物的速率比……………（1）式中： 為兩單體進入共聚物的速率比。對 和 分別作穩(wěn)態(tài)假定，得：滿足上述穩(wěn)態(tài)假定的要求，須有兩個條件：一是 和 的引發(fā)速率分別等于各自的終止速率，即自由基均聚中所作的穩(wěn)態(tài)假定；另一是 轉(zhuǎn)變成 和 轉(zhuǎn)變成 的速率相等，即= 變換得到：代入 (1)式得：約去 ,并上下底同除以 k 12 得：定義競爭聚率：， , 是均聚和共聚鏈增長速率常數(shù)之比,表征兩單體的相對活性,特稱做競爭聚率。得：（2）以摩爾分率表示的共聚物組成微分方程式中： ， 分別代表某瞬間單體 和 占單體混合物的摩爾分率，有 + =1， 代表同一瞬間單元 占單體混合物的摩爾分率，即：此式的適用條件與用到的假設與上面的公式相同。推導如下：通分得：上下底同除以 ，即得：根據(jù) ， 的定義即得：（3）對競聚率進行估算的Qe關聯(lián)式推導如下；自由基同單體的反應的速率常數(shù)與共軛效應、極性效應的關系如下式式中 、 為從共軛效應來衡量自由基 和單體 的活性、 分別是自由基 和單體 極性的度量假定單體及其自由基的 e值相同，即 代表 和 的極性，代表 和 的極性，則相似地我們可以得到由競聚率的定義得到上式中， 、 可由實驗求得，上面只有兩個方程卻有四個未知數(shù)
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