20xx高分子化學(xué)題目刪減版(編輯修改稿)
2025-01-17 02:54 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 很大,雙基終止困難,所以很容易發(fā)生自加速現(xiàn)象,聚合一開始就出現(xiàn)。甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶劑,在本體聚合時,長鏈自由基一定的卷曲和包裹,同時體系的黏度相對較高,所以自加速現(xiàn)象在較低轉(zhuǎn)化率10～15%以后便開始出現(xiàn)。對于苯乙烯的本體聚合,由于單體是聚苯乙烯的良溶劑,長鏈自由基處于比較舒展?fàn)顟B(tài),體系黏度相對較低,雙基擴散終止比較容易,所以自加速現(xiàn)象出現(xiàn)得較晚,要到轉(zhuǎn)化率30％左右. 自由基聚合中,鏈終止反應(yīng)比鏈增長反應(yīng)的速率常數(shù)要大四個數(shù)量級左右,但一般的自由基聚合反應(yīng)卻仍然可以得到聚合度高達(dá)103 ~104以上的聚合物,為什么？ 鏈終止和鏈增長是一對競爭反應(yīng),兩者的活化能都較低,鏈終止活化能更低:鏈增長活化能約為20～34kJmol1,鏈終止活化能約為8～,鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)大于鏈增長速率常數(shù)(分別為106～108 Lmol1S102～104 Lmol1S1).但在自由基聚合體系中,鏈自由基濃度很低,約為107～109molL1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于單體濃度(一般約為1molL1).綜合考慮速率常數(shù)和反應(yīng)物濃度,鏈增長反應(yīng)速率較鏈終止反應(yīng)速率高三個數(shù)量級. 苯乙烯本體聚合時,加入少量乙醇后聚合產(chǎn)物分子量下降,加入量超過一定限度時,產(chǎn)物分子量增加,請解釋. 加少量乙醇時,聚合體系仍為均相,但是由于乙醇的鏈轉(zhuǎn)移作用會使其相對分子質(zhì)量下降。當(dāng)乙醇量增加到一定比例后,聚合體系變?yōu)榉蔷喑恋砭酆洗藭r由于增長自由基被包埋會出現(xiàn)明顯的自動加速現(xiàn)象,從而造成產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量反而比本體聚合的高. 乳液聚合的一般規(guī)律是:初期聚合速率隨時間的延長而增加,然后進(jìn)行恒速聚合,(和動力學(xué)方程)分析上述動力學(xué)現(xiàn)象. 階段I：乳膠粒生成階段—成核期. 引發(fā)劑在水相中分解，產(chǎn)生的自由基擴散至增容膠束內(nèi)，隨即在增容膠束中發(fā)生聚合反應(yīng)，、增溶膠束和單體液滴三者共存. 聚合反應(yīng)開始后,水相中的自由基進(jìn)攻增溶膠束,以動力學(xué)的角度看,這段可稱為加速期. 隨著聚合的進(jìn)行,乳膠?？刹粩嗟匚諄碜詥误w倉庫—單體液滴擴散而來的單體,以補充聚合消耗掉的單體,而使單體濃度保
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