【文章內容簡介】 中，要得到高分子量，必須保持嚴格的等摩爾比 Pq1q1Pr11NPNNNNXcaacan －－＋－＋++===當 a的反應程度為 P＝ 1時， r11Xn －=小 結 例題 ：生產尼龍－ 66，想獲得 Mn=13500的產品，采用己二酸過量 的辦法 , 若使反應程度 P=， 試求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸過量分率。 結構單元的平均分子量 1132114112M0 =+＝則平均聚合度 118113 14613500X n ＝－=H O C O ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C O O Hn1 1 2 1 1 4解：當己二酸過量時，尼龍－ 66的分子結構為 末端基團 OH和CO(CH2)4COOH的質量 當反應程度 P =，求 r 值 : 己二胺和己二酸的配料比 r1118+ －＋＝)P1(2q2qPr2r1r1Xn －＋＋－＋＋ ==根據 ( )2q118－++= = －=己二酸的分子過量分率 求 r(配料比 ) 求 q(過量分率 ) Flory應用統(tǒng)計方法，根據官能團等活化理論，推導出線形縮聚物的分子量分布。 對于 aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例： 對于 x－ 聚體的大分子 ＝構成一個酯鍵的幾率起始反應的羧基數以參加反應的羧基數＝P＝不成酯鍵的幾率起始反應的羧基數未參加反應的羧基數＝－ P1H O R C O O R C O O R C O O R C O O H1 2 x 1未成酯鍵 其中含有 (x1)個酯鍵，和一個羧基不反應的情況 構成 x聚體的幾率為 (x－ 1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積 如果體系中有 N個聚合物分子， x聚體的分子數目為 Nx ( )P1P1x －－若起始單體總數為 N0， 則反應程度為 P時 00NNNP －=( )P1NN 0 －= 代入上式 聚合物的分子數為 ? ?PNPN xx －－ 11?( )P1PNN 1xx －－= x聚體的數量分布函數 也可以求出任何反應階段、任何聚體在不同反應程度時的理論數量 ( ) 201 P1NN －=可求出不同反應程度時的未反應單體的理論數量，如 表示線型縮聚體系在反應程度為 P時，以摩爾數計的分子量分布函數 在任何反應階段，沒有反應的單體 (x = 1)的理論數量為 ( ) 21x0x P1PNN －－= Flory分布式 反應程度 P N1數量 0 N0 N0 N0 N0 1 0 如果忽略大分子的端基質量，則 x聚體的分子量就與 x成正比。 設： Wx為 x聚體的質量 W為體系中大分子的總質量 則， x聚體的質量分數為： x聚體的質量分布函數 ( )021x000x0XNP1PNxMNNMxWW －－==X聚體的分子量 X聚體的分子數 結構單元數 （單體數） 結構單元分子量 ( ) 21xx P1PxWW －－= Xn= Nxx ∑Nx ∑ ∑x N0(1P)2P(x1) N0(1P) = ∑x (1P)2P(x1) ∑wx 1 1P 1P 1P = = = ∑ x2Nx ∑x2N0 (1P)2P(x1) Xw = = ∑xNx ∑ x N0(1P)2P(x1) ∑x2P(x1)(1P)2 = ∑ x(1P)2P(x1) 1 + P = 1 P 數均聚合度為 ： 質均聚合度為： 分子量分布寬度為： Xw Xn = 1 + P≈ 2 體型縮聚的含義 指一 2官能度單體與另一官能度大于 2的單體 先進行支化而后形成交聯結構的縮聚過程。體型縮聚的最終產物稱為 體型縮聚物。 體型縮聚物的結構與性能 分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結構復雜； 不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學性能強； 熱固性聚合物的生產一般分兩階段進行： 預聚物制備階段 ：先制成 預聚物（ prepolymer） (分子量 500～ 5000)線型或支鏈型，液體或固體，可溶可熔 交聯固化階段 ：預聚物的固化成型 。 在加熱加壓條件下進行。 根據 預聚物性質與結構不同分為： 無規(guī)預聚體 和 結構預聚體 。 無規(guī)預聚體 早期熱固性聚合物一般由二官能度單體與另一官能度大于 2的單體聚合而成。反應第一階段使反應程度低于凝膠點（ P Pc ），冷卻，停止反應，即成 預聚體 。這類預聚體中未反應的官能團無規(guī)排布，經加熱，可進一步反應，無規(guī)交聯起來。第二階段受熱成型時，預聚體進一步完成聚合反應。 結構預聚體 比較新型的熱固性聚合物為基團結構比較清楚的特殊設計的 預聚體。 這類預聚體具有特定的活性端基或側基。 結構預聚體 往往是線型低聚物，一般不進行進一步聚合或交聯，第二階段交聯固化時，需另加入催化劑（固化劑）。 體型縮聚的特征 反應進行到一定程度時會出現凝膠化現象： 在交聯型逐步聚合反應中，隨聚合反應的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產生的氣泡無法從體系逸出，可看到 具有彈性的 凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。 這一現象稱為 凝膠化； 開始出現凝膠化時的反應程度（臨界反應程度）稱為 凝膠點 （ Gel Point） ，用 Pc表示。 根據 P－ Pc關系， 體型聚合物分為三個階段 ： P Pc， 甲階聚合物，良好的溶、熔性能 P?Pc， 乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融 P Pc， 丙階聚合物，不溶、不熔 預聚物 體型縮聚的中心問題之一是關于凝膠點的理論。 出現凝膠點時，并非所有的功能基都已反應，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形