高分子化學(xué)期末復(fù)習(xí)(編輯修改稿)
2024-10-27 16:08 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 ? 助催化劑 為第 Ⅰ 到第 Ⅲ 主族金屬的有機化合物，主要使用的是鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、芳基或氫化物。 ? 第三組分 具有給電子能力的 Lewis堿 ，如含 N、 O和 P等的化合物， ? 高效催化劑載體 ? ?烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬 Ti上配位，生成 ?絡(luò)合物 T iC l3 + A lE t 3 A lT iC lC lC lC H 3C H 2E tE t活性中心 CH2 CHRA lT iC lC lC lC H 3C H 2E tE tC H 2 C HC H 3?絡(luò)合物 ? 缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成 六元環(huán)過渡狀態(tài) （ 2）雙金屬機理 極化的單體插入Al－ C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物 T iC lC lC l A lC H 2 C HC H 3C H 2 C H 3六元環(huán)過渡狀態(tài) A lT iC lC lC lC HC H 2E tE tC 2 H 5C H 3A lT iC lC lC lC HC H 2E tE tC 2 H 5C H 3鏈增長 單金屬機理 ： ? 活性種的形成和結(jié)構(gòu)（ TiCl3(?, ?, ? ) － AlR3體系） 在晶粒的邊、棱上存在帶有一個空位的五氯配位體 AlR3 T iC lC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 5 )( 6 )T iC lC lC lC lC lRA lRR( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )( 5 )活性種 是一個 Ti上帶有一個 R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體 AlR3僅起到使 Ti烷基化的作用 T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )R? 鏈引發(fā)、鏈增長 T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )R+ C H 2 C HC H 3T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )H 2 C C H RC H 3( 5 )T iC lC lC lC l( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )C H 2 C H RC H 3鏈增長 kp 配位 T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )RH 2 C C HC H 3δδδ δ++加成插入 移位 第二章 逐步聚合反應(yīng) （ 3）根據(jù)參加反應(yīng)的 單體種類 分類 ★均縮聚： 只有一種單體進行的縮聚反應(yīng)； ★混縮聚： 兩種分別帶有相同官能團的單體進行 的縮聚反應(yīng)，也稱為雜縮聚； ★共縮聚： 在均縮聚中加入第二種單體進行的縮 聚反應(yīng)或在混縮聚中加入第三或第 四種單體進行的縮聚反應(yīng) 。 167。 逐步聚合反應(yīng)的分類 官能團： 單體分子中參加反應(yīng)并能表征出反應(yīng) 類型的原子團。 官能度 f： 是指一個單體分子中能夠參加反應(yīng) 的官能團的數(shù)目 定義： 反應(yīng)程度 是參加反應(yīng)的官能團數(shù)占起始 官能團數(shù)的分?jǐn)?shù)，用 P 表示 官能團等活性概念 假定任何反應(yīng)階段，不論單體、二聚體、多聚體或高聚物，即不同鏈長的端基官能團，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機會， 即官能團的活性與分子鏈長無關(guān)， 那么每一步有反應(yīng)的平衡常數(shù)必然相同。 167。 線型縮聚動力學(xué) Ⅰ .aAa和 bBb體系， bBb微量過量 結(jié)論： 要制得高分子量的聚合物，必須嚴(yán)格保證官能團的等當(dāng)量，在此基礎(chǔ)上使一種官能團 稍過量 ，以控制產(chǎn)物分子量。 單官能團物質(zhì)一旦與增長的聚合物鏈反應(yīng)，聚合物末端就被單官能團單體封住，不能再反應(yīng)，因而使分子量穩(wěn)定（控制分子量） 粘度穩(wěn)定劑、端基封鎖劑。 Ⅱ.aAa ， bBb等摩爾體系，加入單官能團物質(zhì) Cb Ⅲ . aRb體系，加入少量單官能團物質(zhì) Cb 出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的臨界反應(yīng)程度叫凝膠點（ Gel Point） 例題： 1. 將 等摩爾比 的己二胺和己二酸于 220℃ 下進行縮聚反應(yīng)，已知該溫度下 K為 365。如想所得尼龍 66的數(shù)均聚合度為 100，試問此時體系中殘存小分子為多少？ wn pnKcX 0? P ? pX n??11 0cnw2. 由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反應(yīng)程度 P =， 分子量約為 15000，試計算原 料比。所得產(chǎn)物端基是什么？ 分析： 原料比 r 產(chǎn)物端基 剩余氨基、羧基量 [ H N ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C O ] n m H 2 N
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