【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ≈4，最高 p=2/3 =3 nX聚酰胺化反應(yīng) K≈400，最高 p= 21 nX如 K=104， =100， 這一體系才有可能被考慮為不可逆反應(yīng) nX一般縮聚反應(yīng)排除副產(chǎn)物采取 減少逆反應(yīng) 減壓 蒸餾 通惰性氣體 非封閉體系 2)非封閉體系 對(duì)正、逆反應(yīng)到平衡時(shí)，兩原料等物量時(shí)，有： ? ? 01 2 ???Kpnp w? ?111????? pnKpnKpXwwn 一般 上式表明，在 p≈1，才可獲得高分子量。 與 K的平方根成正比，與 nw的平方根成反比。 nX上述關(guān)系得到一些實(shí)驗(yàn)的證明。 聚酯化反應(yīng) K值小 (≈4)，欲 100 則 H2O殘余量很低 (4 104mol/L) 至于 K103而對(duì)聚合度要求不高 (幾到幾十 )， 則可在 H2O中進(jìn)行，如酚醛樹脂預(yù)聚物 nX聚酰胺化反應(yīng) K≈400，欲 100 則 H2O殘余量允許稍高 (4 102mol/L) nX3. 線形縮聚物聚合度的控制 (非等物量比 ) 反應(yīng)程度 平衡條件 影響 的重要因素 ,但不是好的控制手段。 nX好辦法 某一官能團(tuán) (或單體 )稍過量 另加少量單官能團(tuán)物質(zhì) 封端基不再反應(yīng)，控制一定聚合度。 1)反應(yīng)程度等于 (或近于 )1時(shí)的簡(jiǎn)化處理 a)單體 aAa與稍過量單體 bBb縮聚 ? ? ? ? ab2bABbBb B b1a A a nnn n ????? ?nXDPnnnna A aa A ab B bq 2111 ????????分子數(shù)分子數(shù)分子數(shù)聚合度較大時(shí)括號(hào)外結(jié)構(gòu)單元 B忽略， n為重復(fù)單元數(shù)， 這時(shí)求得單體 bBb的過量分率 q為： 具體計(jì)算可選用 Carothers方程 fpXn??22平均官能度 實(shí)際上按 bB[AB]nb， nX=2n+1，介于 ∞和 (n+1)之間 b)等摩爾 aAa， bBb，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)反應(yīng) ? ? ab2bABCCbb B ba A a nnn n ????nXDPnq211a A aCb????分子數(shù)分子數(shù)c)aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì) Cb反應(yīng) ? ? abbRCCba R b nn n ???nXDPnq111a R bCb????分子數(shù)分子數(shù) 由上述三種情況可知 , 若以重復(fù)單元數(shù) n 定義為聚合度 ,則可得統(tǒng)一結(jié)論 : q與 DP成倒數(shù) 關(guān)系。如以 Xn關(guān)聯(lián)，則有一系數(shù) 2。 — — 2)反應(yīng)程度 1時(shí)的一般情況 a)兩單體非等物量比，其中 bBb稍過量 一般 p很難到 1，最后幾 %的聚合時(shí)間很長(zhǎng) ?????理論分析摩爾系數(shù)工業(yè)常用過量分率表示過量的方法rq令： Na、 Nb為官能團(tuán) a、 b的起始數(shù)， 分別為 aAa、 bBb分子數(shù)的兩倍 摩爾系數(shù) (即兩官能團(tuán)數(shù)之比 )為： ba NNr ?bBb分子過量分率為： ? ?rrNNNqaab ???? 122或： 11??qr設(shè)：官能團(tuán) a的反應(yīng)程度為 p，則 a團(tuán)反應(yīng)數(shù)為 Nap b團(tuán)反應(yīng)數(shù)與之相等為 Nap a團(tuán)殘留數(shù)為 NaNap b團(tuán)殘留數(shù)為 NbNap 總殘留數(shù)： N= Na+Nb2Nap 每一大分子有兩端基，因此大分子總數(shù)為 殘留數(shù)的一半，即 ? ? 22 pNNN aba ??按 DP定義 aAa和 bBb構(gòu)成一個(gè)重復(fù)單元，因此 體系的重復(fù)單元總數(shù)為 Na/2。 聚合度 DP等于重復(fù)單元總數(shù)除以大分子總數(shù) ? ? ? ?pqrprrpNNNNDPabaa?????????12121222— — 按 Xn定義，等于結(jié)構(gòu)單元總數(shù)除以大分子數(shù) ? ?? ? ? ?pqqrprrpNNNNNXababan ????????????122211222— 一般 q很小 (1%)， q可以忽略，則： 2nXDP ?兩種極端情況： 1)兩單體等物質(zhì)量 r=1或 q=0 則 , pDPXn???1122)如 p=1 則 , qrrDP11???DPqqrrX n 221211???????b) aAa和 bBb等物量，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì) Cb 定義 caaNNNr2?? acNNq 2?? ?pqrprrDP?????? 12121? ?pqqrprrXn ????????122211c)aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì) Cb反應(yīng) 定義 caaNNNr?? acNNq ?? ?pqrprrDP?????? 12121? ?pqqrprrXn ????????122211 線形縮聚物的分子量分布 分子量、分子量分布 重要結(jié)構(gòu)因素 決定聚合物的機(jī)械性質(zhì) 求分子量分布方法 解微觀動(dòng)力學(xué)方程：在數(shù)學(xué)上困難很大 統(tǒng)計(jì)方法 (幾率方法 ) 直觀、簡(jiǎn)明 需要將分子量分布函數(shù) 在微觀動(dòng)力學(xué)方程上驗(yàn)證 1. Flory分布函數(shù) 基本假定 ：等活性假定，無內(nèi)環(huán)化 以羥基酸 x聚體為例 C O O R C O O HO R C O O R C O O RR C O O R C OH O R C O O R C O O ???1 2 3 x2 x1 x聚體 x1個(gè)酯鍵 1個(gè)不成鍵 生成一個(gè)酯鍵幾率 pN NN ????00起始羧基數(shù)已反應(yīng)的羧基數(shù)根據(jù)反應(yīng)程度 p定義： 生成酯鍵的幾率???00NNNp? ? pNpNNN ?????? 11000起始羧基數(shù)未參加反應(yīng)的羧基數(shù)不生成酯鍵的幾率t時(shí)， x聚體的生成幾率為 ? ?? ?幾率相乘積的關(guān)系pp x ?? 11設(shè) N1， N2， N3， … N x… 代表該類聚合物的分子數(shù)目， 體系中大小分子總數(shù)為 N，則： ? ?存在現(xiàn)狀的幾率生成幾率 ????NNpp xx 11? ?pNN ?? 10?? ? 2101 ppNN xx??? ?Flory分布函數(shù) 應(yīng)滿足下列兩個(gè)條件才有意義： ??021NxNNNxxxx????2. 分子量分布與平均分子量 ????重量分?jǐn)?shù)分布曲線數(shù)量分?jǐn)?shù)分布曲線分布函數(shù)1)數(shù)量分布函數(shù) ? ?ppNNNNN xxxxx ??????11x聚體的數(shù)量占各聚體總數(shù)量的分?jǐn)?shù) 2)質(zhì)量分布函數(shù) ? ? 2101 pxpNxNW xxx ??? ?x聚體的質(zhì)量占各聚體總質(zhì)量的分?jǐn)?shù) 0000NxNMNMxNWWW xxxxxx ??????3)數(shù)均聚合度 ? ?? ? ? ?? ? pppxppxppxNNNNXxxxxxxn???????????????????11111112110? ?為鏈節(jié)分子量數(shù)均分子量000 1 MpMMXM nn????4)重均聚合度 ? ?? ?? ?pppppppxxNxNxWWxWXxxxxxxxxw??????????????????????111111232120? ?為鏈節(jié)分子量重均分子量000 11MMppMXM ww ??????211 ???????? ppXXMMnwnw當(dāng)5)分子量分布 逐步聚合的實(shí)施方法 1. 逐步聚合的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征 逐步聚合 控制 分子量 聚合速率 考慮 減少副反應(yīng) 等物量比 排除低分子副產(chǎn)物 更重要 加快逐步 聚合速率 動(dòng)力學(xué) 提高反應(yīng)溫度 (100~200℃ ) smo lLksmo lLk ??????? ? 423 101010 自逐聚合熱不大 (10～ 25kJ/mol)，活化能卻較高 (40～ 100kJ/mol) 縮聚 聚合熱較高 (50～ 95kJ/mol)，活化能卻較低 (15～ 40kJ/mol) 乙烯基單體加聚 為了保證合理的速率 , 縮聚多在較高溫度 (150～ 275℃ ) 下進(jìn)行。為彌補(bǔ)熱損失 , 就的外加熱。 聚合溫度 升高 問題 單體揮發(fā) 分解損失 氧化、降解 須通 N CO2 防止 逐步聚合 聚合熱小 活化能大 須在較高溫度下進(jìn)行