高分子化學(xué)第一章(1)(編輯修改稿)
2025-02-04 13:15 本頁面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ； 非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團(tuán)狀態(tài) 。 這種纏結(jié) 、 混雜的狀態(tài)也可能存在著一定程度的有序性 。 非晶態(tài)高分子沒有熔點(diǎn) ， 在比體積 溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點(diǎn) ， 此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度稱為 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ， 用 Tg表示； 19 玻璃態(tài) 分子鏈節(jié)或整個(gè)分子鏈無法產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，高聚物呈現(xiàn)如玻璃體狀的固態(tài)。例如常溫下的塑料。 高彈態(tài) 鏈節(jié)可以較自由地旋轉(zhuǎn)，但整個(gè)分子鏈不能移動(dòng)。例如常溫下的橡膠。高彈態(tài)是高聚物所獨(dú)有的罕見的一種物理形態(tài)，能產(chǎn)生很大形變，除去外力后能可逆恢復(fù)原狀。 粘流態(tài) 高聚物分子鏈節(jié)可以自由地旋轉(zhuǎn)，整個(gè)分子鏈也能自由移動(dòng)，從而成為能流動(dòng)的粘液，比液態(tài)低分子化合物的粘度要大得多，又稱為塑性態(tài)。例如膠粘劑或涂料。 線型非晶態(tài)高聚物的物理形態(tài) 20 在 Tg以下 ， 聚合物處 玻璃態(tài) ， 其質(zhì)硬 ， 性脆 ， 無彈性 ， 類似玻璃 ， 體積粘度大 ， 鏈段運(yùn)動(dòng)受限 ， 比體積隨溫度變化率較小 。 當(dāng)升溫到 Tf （ 粘流溫度 ） 時(shí) ， 鏈段運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈 ， 有明顯分子間位移 ，物料熔融達(dá)到象液體一樣的流動(dòng)狀態(tài) ， 即 粘流態(tài) 。 溫度升高到 Tg以上 ， 聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài) （ 高彈態(tài) ） ， 質(zhì)軟而有彈性 ，鏈段能較自由地轉(zhuǎn)動(dòng) ， 比體積隨溫度變化率較大 。 玻璃態(tài)和高彈態(tài)均為固體 。 將一非晶態(tài)高聚物試樣 ， 施一恒定外力 ， 記錄試樣的形變隨溫度的變化 ， 可得到 溫度形變曲線 或 熱機(jī)械曲線 。 Tg Tf 形變 玻璃態(tài) 高彈態(tài) 粘流態(tài) 非晶態(tài)高聚物形變 溫度關(guān)系曲線 溫度 在 TB以下 ， 聚合物分子的振動(dòng)被“ 凍結(jié) ” ， 出現(xiàn)不能拉伸的脆性現(xiàn)象 。 21 玻璃化溫度 由高彈態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，用 Tg 表示。 粘流化溫度 由高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，用 Tf 表示。 塑料與纖維 : 要求 Tg 高， Tf 低（較耐熱，加工成型溫度不高） 橡膠：要求 Tg 低， Tf 高（耐寒又耐熱） 一些非晶態(tài)高聚物的 Tg和 Tf值： 聚氯乙烯 Tg =81 ℃ Tf =175℃ 聚苯乙烯 Tg =100 ℃ Tf =135℃ 聚丁二烯 (順丁橡膠 ) Tg =108 ℃ Tf 天然橡膠 Tg =73 ℃ Tf =122℃ 22 晶態(tài)結(jié)構(gòu) 高聚物可以高度結(jié)晶 ， 但不能達(dá)到 100％ ， 即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài) 。 聚合物結(jié)晶能力與其鏈結(jié)構(gòu)及外界條件有關(guān) ? 內(nèi)因： 大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性、分子間力、分子鏈柔性等。 ? 外因： 拉力、溫度等。 拉伸 : 有利于有序排列，使結(jié)晶度提高。 溫度 : 慢慢冷卻，與結(jié)晶速度相適應(yīng)，有利于有序排列和結(jié)晶。 23 聚乙烯 (PE)片晶 透射電鏡 24 樹枝狀晶 80%支化的 PE 25 等規(guī)聚丙烯的球晶 26 串晶和柱晶 27 結(jié)晶熔融溫度 ， Tm， 是結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度 。 由于結(jié)晶存在缺陷 ， 并有分子量分布等原因 ， 結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)有一范圍 。 由于晶格的束縛 ， 在熔點(diǎn) Tm以下時(shí) ， 結(jié)晶高聚物只能處于 柔韌狀態(tài) 。 如分子量不大 ， 加熱到 Tm后直接產(chǎn)生流動(dòng)而進(jìn)入粘流態(tài)；分子量大時(shí) ， 則要經(jīng)過一個(gè)小的高彈形變區(qū) ， 最后進(jìn)入粘流態(tài) 。 Tg Tm 溫 度 比體積 玻 璃 態(tài) 高 彈 態(tài) 粘 流 態(tài) 半結(jié)晶固體 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 熔點(diǎn) 28 Tm和 Tg是結(jié)晶高聚物和無定型高聚物的 主要熱轉(zhuǎn)變溫度 ， 也是衡量聚合物 耐熱性的重要指標(biāo) 。 通常所說的塑料、橡膠，正是按照 Tm和 Tg在 室溫之上或室溫之下劃分的 : 大部分纖維是晶態(tài)高聚物 Tm應(yīng)高于室溫 150℃ 以上 也有非晶態(tài)高聚物 分子排列要有一定規(guī)則和取向 塑料 晶態(tài)高聚物 ,處于部分結(jié)晶態(tài) ,Tm是使用的上限溫度 非晶態(tài)高聚物 ,
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