【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 B A B A B A B +? 大多數(shù)聚合活性種處于平衡離子對(duì)和自由離子狀態(tài) kp(+) ： 自由離子增長(zhǎng)速率常數(shù) kp(?) ：離子對(duì)增長(zhǎng)速率常 kp(+) kp(?) 1~3個(gè)數(shù)量級(jí) 共價(jià)鍵 緊密離子對(duì) 被溶劑隔開(kāi)的離子對(duì) 自由離子 平衡離子對(duì) ②反離子的影響 ? 溶劑的極性和溶劑化能力的影響 溶劑的極性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離子對(duì)的比例增加， 聚合速率 和 分子量增大。 但要求 :不能與中心離子反應(yīng)；在低溫下溶解反應(yīng)物保持流動(dòng)性。故采用 低極性溶劑 ， 如鹵代烷 溶劑的極性常用 介電常數(shù) ? 表示， ? ?，表觀 kp ? ? 反離子的親核性 親核性強(qiáng)，易與碳陽(yáng)離子結(jié)合，使鏈終止。 ?反離子的體積 體積大，離子對(duì)疏松，空間障礙小， Ap大， kp大 。 綜合活化能為正值時(shí)，溫度降低，聚合速率減小 綜合活化能為負(fù)值時(shí)，溫度降低，聚合速率加快 綜合活化能的絕對(duì)值較小，溫度影響也較小 ③溫度的影響 ? 對(duì)聚合速率的影響 k i kR = k p k t 綜合速率常數(shù) e ( E i + E p E t ) / R T At A p = kR A i 2 1 ~ 4 1 . 8 k J / m o l = E i + E p E t ? 對(duì)聚合度的影響 e ( E p E t ) / R T At A p = k X nEt 或 Etr,M 一般總大于 Ep，綜合活化能為負(fù)值，為－ ~ － 29 kJ / mol 因此 ： 聚合度隨溫度降低而增大 。 這是 陽(yáng)離子聚合在較低溫度下進(jìn)行聚合的原因 。 X nk = A p A t r , M e ( E p E t r , m ) / R T X nE = E p E tr ,M X nE = E p E t [ M ]X n =k Pk tX n =k Pk t r , MB C H 2 C H AC N活性單體 是陰離子聚合的增長(zhǎng)活性中心。 陰離子活性增長(zhǎng)鏈 B A 為陰離子聚合的引發(fā)劑 ,其中 B 為引發(fā)劑的活性中心 B [ C H 2 C H ] n C H 2 C H AC N C NB C H 2 C H AB A + C H 2 C HC N C Nn C H 2 C H C NB [ C H 2 C H ] n C H 2 C H AC N C N 陰離子聚合 ?具有吸電子取代基的烯類(lèi)單體原則上可以進(jìn)行陰離子聚合； ?能否聚合取決于兩種因素。 ? 是否具有 ??共軛體系 吸電子基團(tuán)并具有 ??共軛體系，能夠進(jìn)行陰離子聚合，如 AN、 MMA、 硝基乙烯 ； 吸電子基團(tuán)并不具有 ??共軛體系，則不能進(jìn)行陰離子聚合，如 VC、 VAc。 ? 與吸電子能力有關(guān) +e 值越大，吸電子能力越強(qiáng)，易進(jìn)行陰離子聚合 。 (1)陰離子聚合單體 因此： 具有共軛取代基、強(qiáng)或較強(qiáng)吸電子取代基的烯類(lèi)單體及某些環(huán)狀化合物都可以進(jìn)行陰離子聚合，如 ： 陰離子聚合中 ,單體的活性次序與自由基聚合不同。 C H 2 C HC H 2 C H C H C H 2C H 3C O O C H 3C H 2 CC NC H 2 C HN O 2C H 2 C H C NC NC H 2 C活 性 增 強(qiáng)活 性 增 強(qiáng)N a C H 2 C HXN a + C H 2 C HXC H C H 2XN a (2)引發(fā)體系及引發(fā)作用 ①堿金屬引發(fā) Li、 Na、 K外層只有一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合。 兩種情況： ? 電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā) 陰離子聚合的活性中心是陰離子，對(duì)于 A BA B為金屬反離子 活性中心可以是自由離子、離子對(duì)以及它們的締合狀態(tài)。 單體自由基 陰離子 由親核試劑（堿類(lèi)）提供， ? 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基 陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體，如 萘鈉在 THF中引發(fā) St： XC H C H 2N a 2XC H C H 2 C H 2 C H N a XN a 雙陰離子活性中心 N a + N a THF 堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低。 萘 鈉配合物 N a C H 2 C H+ C H C H 2N a C H C H 2N a C H 2 C H N a + N a C H C H 22 （紅色） （綠色） （紅色） 萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高。 水或濕氣必須嚴(yán)格除去，否則會(huì)破壞引發(fā)劑，使其失活。 K 2 + 2 2 N H 3 K N H 2 + H 2K N H 2 K + N H 2N H 2 C H 2 C H+ C H 2 C HH 2 N? 金屬氨基化合物 是研究得最早的一類(lèi)引發(fā)劑。 主要有 NaNH2－ 液氨、 KNH2 － 液氨體系 。 ②有機(jī)金屬化合物引發(fā) 形成自由陰離子 ? 金屬烷基化合物 引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)。 K Na Li Mg Al 電負(fù)性 ~ 金屬－碳鍵 K－ C Na－ C Li－ C Mg－ C Al－ C 鍵的極性 有離子性 極性共價(jià)鍵 極性弱 極性更弱 引發(fā)作用 活潑引發(fā)劑 常用引發(fā)劑 不能直接引發(fā) 不能 如 丁基鋰以離子對(duì)方式引發(fā) 制成格氏試劑，引發(fā)活潑單體 主要有丁基鋰 C4H9Li、 1,1,4,4四苯基丁基二鋰。 L i C C H 2 C H 2 C L i ? 其它親核試劑 中性親核試劑，如 R3P、 R3N、 ROH、 H2O等 。 都有未共用的電子對(duì)，在引發(fā)和增長(zhǎng)過(guò)程中生成電荷分離的兩性離子 。 R 3 N + C H 2 C HX R 3 N C H 2 C HX 只能引發(fā)非常活潑的單體 電荷分離的兩性離子 X C H 2 C H C H 2 C HR 3 NX n 不同引發(fā)劑對(duì)單體的引發(fā)情況見(jiàn)表 56 表 56 陰離子聚合單體和引發(fā)劑的反應(yīng)活性 引發(fā)劑 單 體 SrR2 CaR2 α甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 Na NaR 苯乙烯 CH2=CHC6H5 Li LiR 丁二烯 CH2=CHCH=CH2 RMgX 丙烯酸甲酯 CH2=CHCOOCH3 tROLi 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3 ROK 丙烯腈 CH2=CHCN ROLi 甲基 丙烯腈 CH2=C(CH3)CN 強(qiáng)堿 甲基乙烯酮 CH2=CHCOCH3 吡啶 硝基乙烯 CH2=CHNO2 NR3 甲叉丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2 弱堿 α氰基丙烯酸乙酯 CH2=C(COOC2H5 )CN ROR α氰基 2,4己二烯酸乙酯 * H2O 偏二氰基乙烯 CH2=C(CN)2 ????????a A D C b c d B ? 用烷基金屬化合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng) ? 用堿金屬作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng) ( 陰 離 子 自 由 基 ）N a + C H 2 C H C H 2 C H N a（ 雙 陰 離 子 ）C H 2 C H N a2 N a C H C H 2