【正文】 特點： n n+1k t r , m H M (C R )+MM+HM M (C R )? 自發(fā)終止或向反離子轉移終止 增長鏈重排導致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑 共引發(fā)劑絡合物。 ? 是假定引發(fā)過程中引發(fā)劑引發(fā)單體生成碳陽離子的反應是控制速率反應，因此 Ri與單體濃度有關； ? 若引發(fā)劑與共引發(fā)劑的反應是慢反應，則 Ri與單體濃度無關， Rp與單體濃度一次方成正比 ； ? 該動力學方程也適合于與反離子加成終止、向單體轉移終止（表達式有變動） , 但不宜推廣到其它聚合體系 。 綜合活化能為正值時，溫度降低，聚合速率減小 綜合活化能為負值時，溫度降低，聚合速率加快 綜合活化能的絕對值較小，溫度影響也較小 ③溫度的影響 ? 對聚合速率的影響 k i kR = k p k t 綜合速率常數(shù) e ( E i + E p E t ) / R T At A p = kR A i 2 1 ~ 4 1 . 8 k J / m o l = E i + E p E t ? 對聚合度的影響 e ( E p E t ) / R T At A p = k X nEt 或 Etr,M 一般總大于 Ep，綜合活化能為負值，為－ ~ － 29 kJ / mol 因此 ： 聚合度隨溫度降低而增大 。 兩種情況： ? 電子直接轉移引發(fā) 陰離子聚合的活性中心是陰離子，對于 A BA B為金屬反離子 活性中心可以是自由離子、離子對以及它們的締合狀態(tài)。 L i C C H 2 C H 2 C L i ? 其它親核試劑 中性親核試劑，如 R3P、 R3N、 ROH、 H2O等 。 ? 雙陰離子活性中心的鏈增長反應 C 4 H 9 C H 2 C H L i + C 4 H 9 [ C H 2 C H ] n C H 2 C H L i n C H 2 C HN a C H C H 2 C H 2 C H N a + 2 n C H 2 C HN a C H C H 2 [ C H C H 2 ] n [ C H 2 C H ] n C H 2 C H N a② 鏈增長反應 ? 單陰離子活性中心的鏈增長反應 ③鏈終止反應和鏈轉移反應 ?陰離子聚合的一個重要特點：適當條件下即沒有空氣、醇、酸等極性物質時 ,不發(fā)生鏈終止反應 ,而形成活性聚合物 。 ?沒有鏈終止劑存在，且聚合溫度又很低，無鏈轉移反應，是活性聚合。 ? 溶劑能導致活性中心的形態(tài)結構及活性發(fā)生變化 在極性溶劑中 可以是 離子對 自由離子 緊密離子對 疏松離子對 在非極性溶劑中 ， 活性種主要以 締合形式存在 單量體活性 締合體活性 活性次序：自由離子 疏松離子對 緊密離子對 如 :苯乙烯 以萘鈉引發(fā)， 在 THF中， kp(?)＝ 80 ； kp(－ )＝ 104 l / mol 并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進行上述反應，取決于 M1－ 和 M2的相對堿性 。 用 C4H9Li引發(fā)苯乙烯制備活性聚合物種子 ,再加入丁二烯制備苯乙烯 丁二烯 (SB)二嵌段共聚物 ,用交聯(lián)劑對 二乙烯基苯使二嵌段共聚物交聯(lián) ,則形成星型聚合物。 ? 引發(fā)反應： ? A l C l 3 + C 2 H 5 C l C 2 H 5 ( A l C l 4 )引發(fā)劑 共引發(fā)劑 配合物 C 2 H 5 ( A l C l 4 ) + C H 2 C H C 2 H 5 C H 2 C H ( A l C l 4 )C H C H 3C H 3C H 3C H C H 31 2341 234551,2加成 繼續(xù)加成之前首先是分子內重排 ， 而后再進行鏈增長 C H 2 C H C H C H 3C H 3分 子 內 重 排由 1,2加成變?yōu)?1,3加成 1C 2 H 5 C H 2 C H ( A l C l 4 ) C 2 H 5 C H 2 C H 2 C ( A l C l 4 )C H 3C H C H 3 C H 3C H 3分 子 內 重 排2341 2 3455C H 3C H C H 3C 2 H 5 C H 2 C H 2 C C H 2 C H ( A l C l 4 )C H 3C H 31 2 33441 255C 2 H 5 C H 2 C H 2 C C H 2 C H 2 C ( A l C l 4 ) +C H 3 C H 3C H 3C H 31 12 23 34 4551,3加成 由 1,2聚合變?yōu)?1,3聚合 或 反應中生成的碳陽離子為仲碳陽離子。 前述制備端基官能團的方法，如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物。 陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散。 ?但活性聚合物久置，最終仍可脫 H－ ，發(fā)生異構化終止 反應。 C H 2 C H N a2 N a C H C H 2 C H 2 C H N a 雙陰離子為聚合反應的增長活性中心。 K 2 + 2 2 N H 3 K N H 2 + H 2K N H 2 K + N H 2N H 2 C H 2 C H+ C H 2 C HH 2 N? 金屬氨基化合物 是研究得最早的一類引發(fā)劑。 ? 是否具有 ??共軛體系 吸電子基團并具有 ??共軛體系，能夠進行陰離子聚合，如 AN、 MMA、 硝基乙烯 ； 吸電子基團并不具有 ??共軛體系，則不能進行陰離子聚合，如 VC、 VAc。 A B A B A B A B +? 大多數(shù)聚合活性種處于平衡離子對和自由離子狀態(tài) kp(+) ： 自由離子增長速率常數(shù) kp(?) ：離子對增長速率常 kp(+) kp(?) 1~3個數(shù)量級 共價鍵 緊密離子對 被溶劑隔開的離子對 自由離子 平衡離子對 ②反離子的影響 ? 溶劑的極性和溶劑化能力的影響 溶劑的極性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離子對的比例增加， 聚合速率 和 分子量增大。 聚合速率快 ,數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差 。 C H 2 C H C H 3 C H C H 3 C H 2 C H 2 C C H3 C H3 重排通常是通過電子或個別原子的轉移進行的。 原因： ? 過量的共引發(fā)劑，如水是鏈轉移劑，使鏈終止，分子量降低。 是唯一能進行陽離子聚合的 ?烯烴 ? ② 烷基乙烯基醚 誘導效應 使雙鍵電子云密度降低，氧的電負性較大 共軛效應 使雙鍵電子云密度增加，占主導地位 C H 2 COHC H 2 COHR Rp? 共軛 共振結構 使形成的碳陽離子上的正電荷分散而穩(wěn)定 : O RC H 2 C H能夠進行陽離子聚合 如 :St， ?MeSt， B， I ? ? 電子的活動性強，易誘導極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合 ； ? 但聚合活性遠不如異丁烯、乙烯烷基醚，工業(yè)很少進行這類單體的陽離子聚合 。 ?(3)工業(yè)意義 ? 另一些單體，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯等，用離子型或配位離子型聚合得到的聚合物，其結構和性能具有獨特的優(yōu)點，在工業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義。 ?帶有 1,1二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進行陽離子聚合； ?具有腈基、羰基等強吸電子基的單體才能進行陰離子聚合； ?羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合。 ? 能否聚合成高聚物，還要求： ? ① ?烯烴 C H 2 C H 2無取代基，不易極化，對質子親和力小，不能發(fā)生陽離子聚合 C H 2 C HC H 3C H 2 C HC 2 H 5質子親和力較大，有利于反應； 但一個烷基的供電性不強， Rp不快；仲碳陽離子較活潑，容易重排，生成更穩(wěn)定的叔碳陽離子 。 較強的 Lewis酸有 BF AlCl3, 中強的有 FeCl SnCl4和 TiCl4, 較弱的有 ZnCl2等。 ? 增長活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快； ? 增長活性中心為一離子對，結合的緊密程度對聚合速率和分子量有一定影響； ? 單體插入聚合，對鏈節(jié)構型有一定的控制能力。 H M n M ( C R ) M n + 1 + H ( C R )k t反應通式 : nH CH 2 C CH3 CH3 CH 2 C CH3 CH3 ( B F3O H)+H CH 2 C CH3 CH3 CH 2 C C H 2 CH3 H ( B F3O H )n?動力學鏈終止 自發(fā)終止速率 ： ? 與反離子加成終止 H M n M ( C R ) H M