【正文】 子對碳 碳雙鍵有較強的親合力； ? 增長反應(yīng)比其它副反應(yīng)快，即生成的碳陽離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。 ?(3)工業(yè)意義 ? 另一些單體，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯等，用離子型或配位離子型聚合得到的聚合物，其結(jié)構(gòu)和性能具有獨特的優(yōu)點，在工業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義。 ①根本區(qū)別在于聚合活性種不同 離子聚合的活性種是帶電荷的離子： 引言 碳陽離子 碳陰離子 配位陰離子 通常是 ?(2)離子聚合有別于自由基聚合的特點： ?(1)離子聚合的理論研究開始于五十年代 ②離子聚合對單體有較高的選擇性 ③聚合機理和動力學(xué)研究不如自由基聚合成熟 聚合條件苛刻 ,微量雜質(zhì)有極大影響 ,聚合重現(xiàn)性差； 聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難； 反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜。 ?帶有 1,1二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進行陽離子聚合； ?具有腈基、羰基等強吸電子基的單體才能進行陰離子聚合； ?羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合。 聚丙烯、高密度聚乙烯 (HDPE)、 SBS等。 ? 能否聚合成高聚物，還要求： ? ① ?烯烴 C H 2 C H 2無取代基，不易極化，對質(zhì)子親和力小，不能發(fā)生陽離子聚合 C H 2 C HC H 3C H 2 C HC 2 H 5質(zhì)子親和力較大，有利于反應(yīng)； 但一個烷基的供電性不強， Rp不快；仲碳陽離子較活潑，容易重排，生成更穩(wěn)定的叔碳陽離子 。 ?③ 共軛烯烴 因此，陽離子聚合的單體包括： C H 2 C H C H C H 2C H 3C H 2 C H C C H 2C H 2 C HO R乙烯基醚類 C H 2 CC H 3C H 3異丁烯 C H 2 C H ? 陽離子聚合的引發(fā)劑都是 親電試劑 ，即電子受體 陽離子聚合的引發(fā)方式： 引發(fā)劑生成陽離子，引發(fā)單體生成碳陽離子 電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)，即引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而后引發(fā) 甲 醛 H C HOC H 2 C H 2 C lO CC H 2 C H 2 C l3 , 3 39。 較強的 Lewis酸有 BF AlCl3, 中強的有 FeCl SnCl4和 TiCl4, 較弱的有 ZnCl2等。 (B F 3 O H )CH 3 C H 2 C CH 3+ H 2 O + H (B F 3 O H )CH 3 C H 2 C O H CH 3+ H 2 OBF 3 H ( BF 3 O H ) H 2 O (H 3 O ) (B F 3 O H )氧翁離子 ,活性較低 ③其它物質(zhì)引發(fā) 高氯酸乙酸酯可能是通過?；x子與單體加成引發(fā) I 2 + I 2 I ( I 3 )C H 3 C ( C l O 4 ) + M OC H 3 C M ( C l O 4 )O電離輻射引發(fā)，可形成單體陽離子自由基，經(jīng)偶合形成雙陽離子活性中心。 ? 增長活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快； ? 增長活性中心為一離子對，結(jié)合的緊密程度對聚合速率和分子量有一定影響； ? 單體插入聚合，對鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力。 這種通過增長鏈碳陽離子發(fā)生重排的聚合反應(yīng)稱為異構(gòu)化聚合 。 H M n M ( C R ) M n + 1 + H ( C R )k t反應(yīng)通式 : nH CH 2 C CH3 CH3 CH 2 C CH3 CH3 ( B F3O H)+H CH 2 C CH3 CH3 CH 2 C C H 2 CH3 H ( B F3O H )n?動力學(xué)鏈終止 自發(fā)終止速率 ： ? 與反離子加成終止 H M n M ( C R ) H M n M ( C R )? 與反離子中的陰離子部分加成終止 C H 3 C H 2 CC H 3( B F3O H )C H 3 C H 2 CC H 3O H + B F 3R t = k t [ H M ( C R ) ]? 苯醌 既是自由基聚合的阻聚劑，又對陽離子聚合起阻聚作用。 共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對聚合速率影響很大 。 離子聚合無雙基終止，不會出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象 。 但要求 :不能與中心離子反應(yīng)；在低溫下溶解反應(yīng)物保持流動性。 這是 陽離子聚合在較低溫度下進行聚合的原因 。 ? 與吸電子能力有關(guān) +e 值越大，吸電子能力越強，易進行陰離子聚合 。 單體自由基 陰離子 由親核試劑（堿類）提供， ? 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基 陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體，如 萘鈉在 THF中引發(fā) St： XC H C H 2N a 2XC H C H 2 C H 2 C H N a XN a 雙陰離子活性中心 N a + N a THF 堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低。 主要有 NaNH2－ 液氨、 KNH2 － 液氨體系 。 都有未共用的電子對，在引發(fā)和增長過程中生成電荷分離的兩性離子 。 用堿金屬配合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng)為均相反應(yīng)。 這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“ 活 高分子 ”（ Living Polymer)。 可能發(fā)生下述反應(yīng)： 1, 3二苯基烯丙基陰離子 由于共軛效應(yīng)，很穩(wěn)定，無反應(yīng)活性 C H 2 C C H C HH C H 2 C H. . N a + H C H 2 C H 2. . + C H 2 C C H C HN a 烯丙基氫 ? 加入醇、酸和水等質(zhì)子給予體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移而終止 C H 2 C H L i + R O H C H 2 C H 2 R O L i+C H 2 C H L i + R C O O H C H 2 C H 2 + R C O O L iC H 2 C H L i + H O H C H 2 C H 2 + L i O H? 加入特殊的添加劑使陰離子活性增長鏈終止 C H 2 C H N a + C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 2 O N aOR O H C H2 C H C H 2 C H 2 O H + R O N aC H 2 C H N a + C O 2 C H 2 C H C O O N aC H 2 C H C O O H + N aH?加入二氧化碳，再加入酸制備端羧基聚合物 ?加入環(huán)氧乙烷，再加入醇制備端羥基聚合物 C H 2 C H N a + O C N R N C OC H 2 C H C N R N C OO N a2 H 2 OC H 2 C H C N R N H 2 + C O 2 + N a O HO H?加入二異氰酸酯，再加入水制備端胺基聚合物 有目的的加入 CO 環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物 陰離子聚合的特點：快引發(fā)、慢增長、無終止 ?根據(jù)溶劑的溶劑化能力與反離子的特性，活性中心可能是自由離子或離子對，離子對也有結(jié)合的緊密程度不同。 （ 4） 陰離子聚合動力學(xué) 即在開始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性中心，則陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度， [M－ ] = [ C]。 如： St在 THF中聚合，分子量分布指數(shù) = 1. 06 ~ 1. 12，可用作分子量及其分布測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品 。s 在二氧六環(huán)中 kp(?)＝ l / mol ? ③ 制備嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，后加入另一種單體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物。 ? pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā) pKd值小的單體，反之不能 。 而聚合反應(yīng)是向著生成穩(wěn)定的碳陽離子的方向進行的。 S B 星型聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖 CH2CH CH2CH S B CH2=CH CH2=CH ⑵ 利用端基化合物加交聯(lián)劑也可以制備星型聚合物。 原因 ,碳陽離子的穩(wěn)定性次序是 : BACK ⒈ 制備苯乙烯 丁二烯 (SB)二嵌段共聚物 用單官能團引發(fā)劑如丁基鋰 (C4H9Li)先引發(fā)單體苯乙烯制備活性聚合物種子 : n C H 2 C HC 4 H 9 L i + C H 2 C H C 4 H 9 C H 2 C H L i C H2 C H L i然后再用聚苯乙烯活性聚合物作為種子 ,引發(fā)單體丁二烯 : C H 2 C H L i + m C H 2 C H C H H 2 C H 2 C H C H 2 C H C H C H 2 L iSB二嵌段共聚物 L i C H 2 C H C H C H 2 C C H 2 C H 2 C C H 2 C H