【正文】 甲基丙烯酸甲酯苊烯苯乙烯氯乙烯偏二氯乙烯60606860α甲基苯乙烯丙烯腈馬來酸酐甲基丙烯酸甲酯苯乙烯75606060甲基乙烯基酮苯乙烯氯乙烯偏氯乙烯6070701,3丁二烯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯氯乙烯905050(續(xù)表513)M1M2r1r2T/oC苯乙烯乙基乙烯基醚乙酸乙烯酯氯乙烯偏二氯乙烯9042150080606060乙酸乙烯酯乙基乙烯基醚氯乙烯偏二氯乙烯606068。缺點(diǎn)是處理時，按上兩式求得的結(jié)果可能存在較大的差別。圖513直線交點(diǎn)法求rr2值（簡化法）Fineman和Ross把式（530）重排為：（531）或（532）重排所得兩式都是直線式。原則上，任意兩線相交均可得一對rr2值，n個實驗點(diǎn)，獲得n條直線，應(yīng)有n(n－1)/2個交點(diǎn)，這就難以得到最準(zhǔn)確的值。圖512實驗點(diǎn)與計算曲線的擬合（微分法）為了克服曲線擬合法難以得到確切值而且?guī)в幸欢ㄖ饔^性的缺點(diǎn)，Tidwell和Morfimer提出選擇的rr2應(yīng)滿足一個標(biāo)準(zhǔn)，這標(biāo)準(zhǔn)是共聚物組成的測定值和計算值之差的平方和最小。根據(jù)曲線形狀，由試差法選取r1和r2。此推導(dǎo)過程中沒有穩(wěn)態(tài)假定，說明共聚物組成方程并不僅僅適用于穩(wěn)態(tài)。從序列分布的角度來看，理想共聚物（r11，r21，r1r2=1），共聚物中M1結(jié)構(gòu)單元序列分布寬，因此并不是理想的。表511近似交替共聚的序列分布（r1=r2=，f1=）序列長度（n）1234……W1n（W2n）％％％%……（4）理想共聚(r1=r2=)當(dāng)時由式（316）～（319）計算得p11=p21=5/6，p12=p22=1/6說明不論是還是與M1反應(yīng)的幾率均為與M2反應(yīng)幾率的5倍。（1）恒比共聚(r1=r2=1)表510恒比共聚的序列分布（f1=）序列長度（n）1234567……W1n(W2n)50％25％％%%%%……當(dāng)f1=，根據(jù)式（520）、（521）計算得W1n=，W2n=，說明兩種單體鏈段的序列分布相同，見表510。為序列在所有M1序列中所占的重量分?jǐn)?shù)，也即M1序列的重量分布函數(shù)。將不同的n值代入數(shù)量分布函數(shù)就可以計算出在一定單體濃度下不同序列的分布情況。設(shè)和單體M1和M2反應(yīng)時的幾率各為p11和p12（516）（517）同理，對于（518）（519）設(shè)形成nM1序列的幾率為W1n，顯然，若要生成nM1序列，則需要n1次M1同理，對于M2組成的鏈段也有1M2M3M……、nM2序列。前者兩種單體單元是交替排列的，后者兩種單體單元的排列是無規(guī)的。氯乙烯和丙烯睛（AN）共聚物可做纖維，當(dāng)共聚物中兩種單體的重量比為60/40時，其性能優(yōu)良且易溶于丙酮進(jìn)行紡絲。圖511為苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬時組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線。若所需共聚物組成與恒比點(diǎn)接近，可在恒比點(diǎn)投料，這樣的共聚物組成比較均一，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％。由圖59還可以看出，(f1)0越靠近恒比點(diǎn)，F(xiàn)1的變化越緩和，共聚物的組成越均勻。（514）將[M]=[M]0(1－C)和[M1]=[M2]f1代入上式，得（515）圖59配料和共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率變化的曲線苯乙烯甲基丙烯酸甲酯，(f1)0=，(f2)0=，r1=，r2=：f1=F1=圖510不同(f1)0下共聚物組成和單體組成隨轉(zhuǎn)化率的變化苯乙烯甲基丙烯酸甲酯r1=，r2=圖59為苯乙烯甲基丙烯酸甲酯（r1=、r2=）當(dāng)(f1)0=～C、F1～C、以及f2～C、F2～C、的關(guān)系曲線，圖510為取不同(f1)0時的f1～C和F1～C、曲線。只要F1～f1有確定的函數(shù)關(guān)系，代入方程積分，則可求得具體的關(guān)系式。為有效控制共聚物組成，很有必要找出轉(zhuǎn)化率與瞬時共聚物組成的關(guān)系，并做出曲線，以指導(dǎo)實際的共聚反應(yīng)。共聚曲線的形狀為S形，與對角線也有一交點(diǎn)，即恒比共聚點(diǎn)，可用式（57）或（58）計算。表57列出了幾個無規(guī)共聚的實例，圖57為三個單體對的共聚曲線。r1與r2值越小，凸凹程度越?。ó?dāng)rr10時，則趨于交替共聚）。圖55嵌均共聚曲線（r1r21）圖56理想共聚曲線（r1r2=1）曲線上數(shù)字為r1值（r1r21）這種類型的共聚在共聚反應(yīng)中是最多的。（2）r1r21說明k11k1k22k21，兩種鏈自由基都易于和M2反應(yīng)，不易和M1反應(yīng)，所以F1總是小于f1，共聚曲線在對角線的下方（見圖55），表56是幾種此類共聚的實例。不論是哪一種鏈自由基和M2反應(yīng)的傾向都小于M1，體系中M1消耗較快，M2消耗較慢，F(xiàn)1總是大于f1，在F1~f1圖上曲線總是在對角線的上方，表55列出了幾種單體對的r值，圖54是其中兩對單體的共聚曲線。表54中第二對單體，r1=，除f1值很小的情況外，共聚產(chǎn)物交替的程度就較第一對單體差多了。表53單體的竟聚率（交替共聚）M1M2r1r2溫度/oC乙酸2氯丙烯酯順丁烯二酸酐00120異丁烯反丁烯二酸二乙酯0070在自由基共聚中，典型交替共聚的例子并不多，實際出現(xiàn)的大多是r1r2=0或者r1r21的近似交替共聚情況（見表54）。因此，單體在原料中占多少比例，在共聚物中就占多少比例，F(xiàn)1=f1，也就是說，共聚物的組成比就等于投料比，所得共聚物為無規(guī)共聚物。下面分幾種情況進(jìn)行討論。式（52）、（53）和（54）是共聚物組成方程的不同形式，分別用于不同場合，各有便利之處。但同種單體對，采用不同的聚合反應(yīng)類型時，其競聚率值不同。方程中[M1]/[M2]表示某一瞬間反應(yīng)體系中兩種單體的摩爾比，常稱做單體的組成比，d[M1]/d[M2]表示該瞬間進(jìn)入共聚物中兩種單體單元的摩爾比，常稱做共聚物組成比。][M2]=k21[M2（2）單體主要消耗在鏈增長過程中，引發(fā)階段消耗的單體可以忽略。由以上討論可知，當(dāng)挑選一對單體進(jìn)行共聚時，由r1和r2值可粗略判斷共聚反應(yīng)的情況。當(dāng)r11時，k11k12，說明以M1結(jié)尾的自由基易于和M2加成，也就是說單體M1易于與M2共聚，不易均聚。引發(fā)反應(yīng)：增長反應(yīng)：終止反應(yīng)：（或有歧化終止）（或有歧化終止）（或有歧化終止）由以上增長反應(yīng)可以看出，不論對M1結(jié)尾的自由基，還是對M2結(jié)尾的自由基，都存在兩種增長的可能，也即是可能和M1加成也可能和M2加成。兩種單體共聚時，由于活性不同，所得共聚物的組成與所用單體的配料比在大多數(shù)情況下并不相同，也就是說共聚物的組成比不等于單體配料比，且共聚物組成隨著共聚反應(yīng)進(jìn)行而不斷地變化。嵌段共聚物可分為二嵌段型（AB型）、三嵌段型（ABA型或ABC型）以及多嵌段型（[AB]n型）。苯乙烯和丙烯腈、氯乙烯和乙酸乙烯酯的自由基共聚就屬于這一類型。共聚合反應(yīng)是高分子合成工業(yè)中廣泛應(yīng)用的一種方法，改變單體種類、改變單體間相對量和結(jié)構(gòu)單元間連接方式可以控制共聚物的性能，以適應(yīng)實際需要，因此共聚合反應(yīng)為新型材料的開發(fā)開辟了廣闊的途徑；共聚合反應(yīng)還可以擴(kuò)大使用單體的范圍，有些單體本身不能發(fā)生均聚合反應(yīng)，不能形成均聚物，但卻可以和適當(dāng)?shù)钠渌鼏误w進(jìn)行共聚合，因而擴(kuò)大了制造聚合物的原料來源。另外，研究共聚合反應(yīng)和共聚理論可以了解聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，測定各種單體和不同活性中心（活性種）的反應(yīng)能力，為高分子設(shè)計提供實踐和理論依據(jù)。：共聚物分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元輪番交替地排列著。：一種支鏈型聚合物，即在一種聚合物主鏈上接上另一種聚合物鏈作為支鏈所形成的共聚物，而主鏈或支鏈本身也可以是共聚物。由于共聚物組成對合成產(chǎn)物的性能有直接關(guān)系，因此研究共聚物組成是共聚合反應(yīng)中最基本的問題。所以體系中存在四種增長反應(yīng)，有四個增長反應(yīng)速率常數(shù)，k1k1k2k21。r1=0時，說明k11=0，單體M1只能共聚不能均聚。在推導(dǎo)共聚方程時，首先要提出三個基本假定。（3）穩(wěn)態(tài)：反應(yīng)到一定時候，自由基濃度[M1][M1]。但是，在低轉(zhuǎn)化率下（10％），由于單體濃度變化不大，可以以起始單體濃度代入方程計算共聚物的組成比。例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯采用不同的聚合方法時，競聚率有很大差異（參見表51）。表51苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚合的競聚率共聚類型引發(fā)劑聚合溫度（oC）r1r2陽離子SnCl420自由基BPO60陰離子Na（液氨中）30由上面討論的共聚方程可以看出，在一般情況下共聚物組成與單體組成不一致，共聚物組成與單體組成的關(guān)系由r1和r2值決定。（r1=r2=1）由摩爾分率方程可知，r1=r2=1時，說明共聚物組成與單體組成相等，在F1～f1圖上呈現(xiàn)一對角線（見圖51）。圖51恒分共聚曲線(r1=r2=1)及乙烯乙酸乙烯酯共聚點(diǎn)圖52交替共聚曲線=r2=(r1=，r2=0)表52單體競聚率（恒比共聚）M1M2r1r2溫度/oC甲基丙烯酸甲酯偏二氯乙烯60丙烯腈丙烯酸甘油酯60乙烯乙酸乙烯酯90(1000大氣壓)四氟乙烯三氟氯乙烯60表52列出一些恒比共聚的實例，其中乙烯與乙酸乙烯酯共聚物（EVA樹脂），如含乙酸乙烯酯10～20％，制成薄膜后具有較好親水性和低溫抗裂性；含30～40％時是很好的熱熔粘合劑，可供書籍的無線裝訂；含45％時為一種合成橡膠。在這種情況下，共聚曲線就不完全是一條水平直線。當(dāng)r1r2=0時，由F2～f1公式（53）也可看出形成交替共聚物的情況。氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物是內(nèi)增塑的改性聚氯乙烯。表56單體的競聚率（嵌均共聚）M1M2r1r2溫度/oC用途氯乙烯丙烯腈60合成纖維氯乙烯偏氯乙烯60不燃不霉合成纖維氯乙烯丙烯60內(nèi)增塑改性聚氯乙烯苯乙烯丁二烯50合成橡膠（3）理想共聚（r1r21或r1r21，r1r2=1）由于r1r2=1，則代入共聚物組成微分方程（52），可得（55）上式左邊分子分母同除以（d[M1]+d[M2]）、右邊分子分母同除以（[M1]+[M2]），得（56）式(55)和(56)表明共聚物組成同原料組成呈簡單的比例關(guān)系，與二元理想溶液氣相摩爾分率的表達(dá)式形式類似，曲線圖形也類似，所以Wall將這類共聚稱為理想共聚。r1和r2都小于1，說明每種單體的均聚能力都小于彼此的共聚能力。曲線與對角線有一交點(diǎn)，稱做恒比共聚點(diǎn)，簡稱恒比點(diǎn)，在該點(diǎn)上F1＝f1。表57單體的竟聚率（無規(guī)共聚）單體1單體2r1r2溫度/oC用途苯乙烯苯乙烯苯乙烯丁二烯丙烯腈丙烯腈甲基丙烯酸甲酯α甲基苯乙烯丙烯腈丙烯酸乙酯6070635980耐熱性和強(qiáng)度較好的腈苯(AS)塑料改性有機(jī)玻璃或改性聚苯乙烯耐熱性較好的改性聚苯乙烯耐油性的丁腈橡膠合成羊毛腈綸的一種（r1r21）r1r21說明兩種單體的均聚能力都大于彼此的共聚能力。圖58是這類共聚的示意圖，表58是這類共聚的實例。——共聚物組成方程式設(shè)一聚合體系中單體的總濃度為，則（59）將上式微分后移項得（510）由式（510）得到（511）積分得（512）式中C為轉(zhuǎn)化率。若共聚體系滿足MayoLewis式，將摩爾分率方程式（53）代入Skeist方程進(jìn)行積分，得到一個有用的關(guān)系式?？梢娫诤惚赛c(diǎn)以上投料時，F(xiàn)1f1，單體M1消耗較M2為慢，f1隨C增大而增大，最后趨近于1。Meyer將苯乙烯甲基丙烯酸甲酯90oC于二氧六環(huán)中進(jìn)行共聚時測得的轉(zhuǎn)化率C與f1的數(shù)據(jù)與理論計算的數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，兩者非常吻合，見表59。例如腈苯塑料的合成即是如此。若要合成F1=，經(jīng)摩爾分率方程(53)計算，瞬時共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化沿曲線2移動，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)60％以后，F(xiàn)1開始急劇變化，所以控制轉(zhuǎn)化率為60％為宜。兩者的競聚率r1=、r2=，計算得起始重量投料比應(yīng)為88/12，但由于丙烯腈消耗較快，生產(chǎn)上每15分鐘就補(bǔ)加一次丙烯腈，才能保證共聚物中兩種單體單元的重量比維持在60/40左右。為了進(jìn)一步研究共聚物的微觀結(jié)構(gòu)，這一節(jié)討論共聚物中不同鏈段長度的分布，即序列分布。不同長度的各種序列間的相對比例叫做序列分布。和M1的加成以及一次M1因為f1是隨轉(zhuǎn)化率而瞬時變化著，所以此分布也是瞬時形成共聚物的序列分布。同理，為M2序列的重量分布函數(shù)。（2）交替共聚(r1=r2=0)由式（520）和（521）計算得W11＝p12=1，W21=p21=1，說明全部為1M1序列和1M2序列，為交替共聚物。序列分布結(jié)果見表5