【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 trtPn?????????????????2222221單體鏈轉(zhuǎn)移 ——氯乙烯 [ I ] 控制 Rp 溫度 控制 向溶劑轉(zhuǎn)移 ————分子量調(diào)節(jié)劑 Mt r MPt r Mtpn CRRRRRX 1????nX向單體，向引發(fā)劑，向溶劑，向大分子鏈轉(zhuǎn)移 阻聚劑和阻聚作用 D P P HN N N ON O222N O.阻聚和緩聚作用 烯丙基型自由基的自阻聚作用 氧的作用 鐵鹽的阻聚作用 五、自由基聚合熱力學(xué) 熱力學(xué)要討論的是 聚合熱 、 聚合焓和極限溫度 等 聚合熱 ——熱焓 單體 (取代基 ) 結(jié)構(gòu)對(duì) ΔH 的影響 位阻效應(yīng) 降低 ΔH ， 聚合物 共軛效應(yīng) 降低 ΔH ， 單體 強(qiáng)電負(fù)性 增加 ΔH ， 單體 聚合物 氫鍵或溶劑化的影響 降低 ΔH ， 單體 )()( mpmp SSTHHSTHG ????????? 聚合極限溫度 SHTC ???0?? G [Mn] + M [Mn+1] Rp = kp[M] [M] – kdp[M] = 0, kp[M]e – kdp = 0 K = kp/kdp = 1 / [M]e 。 ?S = ?S0 + R ln [M]e ?G = ?H T?S = ?H0 – T (?S0 + R ln [M]e ) = 0 六、 聚合方法 四種方法 ? 本體聚合 ? 溶液聚合 ? 懸浮聚合 ? 乳液聚合 單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合 將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合 單體 在 水 中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，體系主要由 單體 、 引發(fā)劑 、 水 及 乳化劑 等組成 單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成 單體 本身，加入（或不加）少量 引發(fā)劑 的聚合 將 單體 和 引發(fā)劑 溶于適當(dāng) 溶劑中進(jìn)行的聚合 單體 以液滴狀懸浮于 水 中的聚合，體系主要由 單體 、 引發(fā)劑 、 水 和 分散劑四組分組成四種方法的特點(diǎn)、優(yōu)缺點(diǎn) 乳液聚合 乳液聚合的組分及其作用 水 ， 乳化劑 ， 單體 ， 水溶性引發(fā)劑 乳液聚合機(jī)理 鏈引發(fā) ， 鏈增長(zhǎng) ， 鏈終止 、 乳液聚合場(chǎng)所 ， 聚合各階段的速率特征 乳液聚合動(dòng)力學(xué) Rp＝ kpN [M] 103／ 2NA 第四章 離子、開(kāi)環(huán)及配位聚合反應(yīng) 一、離子型聚合反應(yīng)的特征 二、陽(yáng)離子型聚合 三、陰離子型聚合 四、配位聚合 五、開(kāi)環(huán)和開(kāi)環(huán)異位聚合 第四章 離子、開(kāi)環(huán)及配位聚合反應(yīng) 一 、 離子型聚合反應(yīng)的特征 1 催化劑種類的影響： —反離子影響 2 單體結(jié)構(gòu)對(duì)離子型聚合的影響 3 溶劑的影響 A~B, A＋ B－ , A＋ //B－ , A＋ + B－ 聚合溫度 鏈終止反應(yīng) 阻聚劑的種類 第四章 離子、開(kāi)環(huán)及配位聚合反應(yīng) 二 、 陽(yáng)離子型聚合 適合陽(yáng)離子型聚合的單體 陽(yáng)離子型聚合引發(fā)劑 陽(yáng)離子型聚合反應(yīng)機(jī)理 鏈引發(fā) ， 鏈增長(zhǎng) ， 鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 陽(yáng)離子型聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 反應(yīng)速率公式，聚合度公式 1 陽(yáng)離子聚合的單體 ? 具有推電子取代基的烯類單體適合陽(yáng)離子型聚合 異丁烯 （ 1） 1,3丁二烯 （ 2） 乙烯基醚 （ 3） 苯乙烯 （ 4） 1甲基苯乙烯 （ 5） 甲醛 （ 6） CH 2 =CH CH=CH 2CH 2 =CH ORCH 2 = CHCH 2 =CCH 3CH2OCH 2 =CCH 3CH 32 陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑 ? 一類是強(qiáng)質(zhì)子酸 : H2SO4, HClO4, H3PO4, Cl3COOH… 等 ? 一類是 Lewis酸 : BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4, TiBr4, AlCl3, SnCl4等 BF 3 H 2 O+ H ( BF 3 OH )SnCl 4 + RCl R ( SnCl 5 )3 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理 ? 鏈引發(fā) ? 鏈增長(zhǎng) ? 鏈轉(zhuǎn)移 H X + CH 2 =C HCH 2 C XRR RRC XR+ CH 2 CRR RRC CH 2RRC XRCH 3 CH 3CCH 3CH 3CH 2 C X + CH 2CH 3CH 3 CH3CH 2CH 2 C + CH 3CH 3CH 3C XCH 3CH 3CH 2 C BF3 OHCH 2CH 3CCH 2 + H BF 3 OH（ 4） 鏈終止反應(yīng) 1. 與反離于結(jié)合的終止反應(yīng) ， 例如 CF 3CH 2 CH O COCH 2 CHO O CCF 3CH 2 CCH 3CH 3(CH 3 ) 3 AlCl CH 2 CCH 3CH 3CH 3 + (CH 3 ) 2 AlCl2. 添加終止劑的鏈終止反應(yīng) CH3CH 3CCH 2 X + H 2 O +CH 3CH 3CCH 2 OH H X4 陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué) (1） 聚合速率方程 （ 2） 聚合度 ?????????0][][nnpp CXMRMkRdtMd[M] Mtrtpn RRRX?????????0][][ntrtr CXMRMMkR nMM[ M][ S]＋CC[ M]kkX SMptn??? 11三 、陰離子型聚合 陰離子型適用單體 陰離子型引發(fā)劑 陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理 陰離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) （ 1） 、 有終止的 （ 2） 、 無(wú)終止的 ? ? ? ?MCkR pp ??? ?? ?CMnXn ?1 陰離子聚合適用的單體 ? 能進(jìn)行陰離子型聚合的典型單體 : 苯乙烯 、 甲基丙烯酸甲酯 和 丙烯腈等 。 ? 這一類單體都 系 π － π 共軛體系 或 具有吸電子基團(tuán) ， 使雙鍵電子云密度減少 ， ? 適合陰離子活性中心與雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng) 。 2 陰離子聚合的常用引發(fā)劑 引發(fā)劑類型 分子式或例子 鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中 nC4H9Li RMgX( R－ 烷基 ， 或芳基 ) AlR3 萘鈉引發(fā)劑 陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理 鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng) 鏈終止 CH 2 CH+ R M R CH 2YHC MYCH 2R C M + CH 2 CHHR CH 2HC CH 2YMCHYY YHOHCH2CH2CH2CH2+ LiOH+ RCOOLiCH2C LiHCO2R OHRCOOHCH2CH2CH2CH2COO Li+ LiOR4 陰離子聚合動(dòng)力學(xué) （ 1） 聚合速率方程 ] [ M][Rkdtd[ M]Rpp????? ? ? ?MCkR pp ??? ?? ?CMnXn ? (2) 平均聚合度 連鎖聚合機(jī)理比較 ? 自由基聚合 慢 引發(fā)、 快 增長(zhǎng)、 速 終止 ? 陽(yáng)離子聚合 快 引發(fā)、 快 增長(zhǎng)、 易 轉(zhuǎn)移、 難 終止 ? 陰離子聚合 快 引發(fā)、 慢 增長(zhǎng)、 無(wú) 終止、 無(wú) 轉(zhuǎn)移 四、配位型聚合 聚合物中立體異構(gòu)現(xiàn)象 （ 1） 、 同分異構(gòu)現(xiàn)象 a、 化學(xué)異構(gòu) : b、 序列異構(gòu) : （ 2） 、 立體異構(gòu)現(xiàn)象 a、 光學(xué)異構(gòu) b、 幾何異構(gòu) 聚合物中立體異構(gòu)現(xiàn)象 （ 1）、同分異構(gòu)現(xiàn)象 a、 化學(xué)異構(gòu) : 聚甲基丙烯酸甲酯 /聚丙烯酸乙酯 尼龍－ 6/尼龍－ 66 聚乙烯醇 /聚環(huán)氧乙烷 （聚氧化乙烯） CH 2 CHOHCH 2CH 2 O[ ] n [ ] nb、 序列異構(gòu) : 如結(jié)構(gòu)單元間的連接方式不同 ， 又會(huì)產(chǎn)生序列異構(gòu) 。 例如首尾相接和首首相接的異構(gòu)現(xiàn)象 首首相接H 3 C OCH3O OOCCCHCHCH 2 CH 2[ ]n2. CH2N21. 水解CH 2 CH 2 + CH CHC CO OOO OOCCCHCHCH 2 CH 2[ ]n首 OCH 3OCCCH 2 HOCH 3OCCCH 2 HHCH 2 CCO OCH 3尾 相接圖 44 聚合物大分子的立體化學(xué)結(jié)構(gòu) (a)等規(guī)立構(gòu)， (b)間規(guī)立構(gòu)， (c)無(wú)規(guī)立構(gòu) （ 2） 、 立體異構(gòu)現(xiàn)象 a、 光學(xué)異構(gòu) b、 幾何異構(gòu) CH 2