高分子化學(xué)41(活性聚合－1(編輯修改稿)
2025-06-16 08:17 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 .]:自由基瞬時(shí)濃度 。 [M]:單體瞬時(shí)濃度。 當(dāng) kt/kp為 104－ 105， [M]0=110mol/L, 則 Rt/Rp=104105[M.] 為了維持一定的聚合反應(yīng)速率，又要保證反應(yīng)過(guò)程中不發(fā)生活性種的失活（鏈轉(zhuǎn)移，鏈終止），有效的方法是建立一個(gè)可逆的平衡反應(yīng) . 轉(zhuǎn)換速率很快 減活及活化轉(zhuǎn)化速率很快 (一般不小于鏈增長(zhǎng)速率 )時(shí)， 活性種濃度很低下 , nX ??0[M] 單體轉(zhuǎn)化率[PX]上述方法只改變了自由基活性中心的濃度而沒(méi)有改變自由 基反應(yīng)的本質(zhì) ,是一種可控聚合 . RpPXaKdKP. + X+ M + M目前實(shí)現(xiàn)活性 /可控自由基聚合的途徑 增長(zhǎng)自由基與穩(wěn)定自由基可逆形成休眠共價(jià)化合物 Kd:減活速率常數(shù)， Ka:活化速率常數(shù) “休眠種” PR 穩(wěn)定自由基 R. ：氮氧自由基 (2,2,6,6四甲基哌啶氧化物 ,TEMPO), 二硫代氨基甲酸酯 , 二苯甲基和三苯甲基衍生物 , 過(guò)渡金屬化合物 (如烷基卟啉鈷 , 鹵化銅 /2,2’聯(lián)二吡啶絡(luò)合物 ) 有三條途徑 : P . + R . P Rk dk a M . + XK dK aM XR p + M + M增長(zhǎng)自由基與非自由基物質(zhì)可逆形成休眠持久的自 由基 . X通常是有機(jī)金屬化合物 ,與增長(zhǎng)自由基反應(yīng)形成相對(duì)穩(wěn)定的高 配位自由基。 增長(zhǎng)自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑之間的可逆鈍化轉(zhuǎn)移 .. trkn L n LP P R P R P???? ? ? ?? ??鏈轉(zhuǎn)移劑要有高的 Ktr, 如烷基碘化物，雙硫酯類(lèi)。
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