高分子化學課件-開環(huán)聚合(編輯修改稿)
2025-02-04 13:19 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 分子鏈轉移是一對競爭反應：主要取決于單體與高分子中所含醚基親核性的相對強弱，單體含醚基的相對親核性越強越有利于鏈增長，相反則有利于向高分子鏈轉移。 O C H 2 C H 2 OA + O C H 2 O C H 2 C H 2 OA O 單體中 sp3雜化的 O轉變?yōu)榫酆衔镏?sp2雜化的氧鎓離子，使鍵角張力增大，單體與高分子鏈中 O親核性之比最小，不利于鏈增長。 三元環(huán)醚單體如環(huán)氧乙烷聚合鏈增長時 : 單體與高分子鏈中 O的親核性之比隨單體環(huán)的增大而增大。 由于 高分子中所含醚基的親核性更強，有利于向高分子的鏈轉移，生成環(huán)狀低聚物。事實上通常的環(huán)氧乙烷陽離子聚合的主要產(chǎn)物為 1,4二氧六環(huán)（ 80%～ 90%） ,因此環(huán)氧乙烷的陽離子開環(huán)聚合對于合成線形聚合物并無實用價值。 隨著單體環(huán)的增大，單體與聚合物中醚基的親核性之比也增大，如四氫呋喃聚合的環(huán)狀低聚物的含量少于幾個百分點。 （ 4） 活化單體機理陽離子開環(huán)聚合 “活化鏈末端機理” ：離子活性中心位于增長鏈末端，易發(fā)生“回咬”反應生成環(huán)化低聚物。 在質子酸引發(fā)的環(huán)氧乙烷陽離子開環(huán)聚合體系中外加醇可減少環(huán)化低聚物的生成。其聚合反應機理為 “活性單體機理” ：聚合體系的陽離子不位于增長鏈末端，而是在單體分子上。 O+ H +OHR O H + R O C H 2 C H 2 O H 2OH+O快R O C H 2 C H 2 O H + OH鏈增長 外加醇實際起引發(fā)劑作用，增長鏈活性末端為 OH （ 4）鏈終止反應 陽離子開環(huán)聚合的鏈終止反應主要為增長鏈氧鎓離子與抗衡陰離子結合，如： （ 5） 應用 三聚甲醛（三氧六環(huán)）的陽離子開環(huán)聚合： 所得聚合物分子鏈的末端半縮醛結構很不穩(wěn)定，加熱時易發(fā)生解聚反應分解成甲醛，不具有實用價值。解決方法之一是把產(chǎn)物和乙酐一起加熱進行封端反應，使末端的羥基酯
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