高分子化學(xué)課件-開環(huán)聚合-資料下載頁
2025-01-08 13:19本頁面
【正文】 交換反應(yīng)： 與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不同，交換反應(yīng)生成的端羥基聚合物并不是 “ 死 ”的聚合物，而只是休眠種，可和增長(zhǎng)鏈之間發(fā)生類似的交換反應(yīng)再引發(fā)聚合反應(yīng)： 通過交換反應(yīng)，醇也可引發(fā)單體聚合，因此若無其他鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度為： 00[ M ][ I ] [ R O H ]CXn ??(C 為單體轉(zhuǎn)化率 ) 轉(zhuǎn)化了的單體數(shù)量 大分子總數(shù) 環(huán)氧丙烷的陰離子開環(huán)聚合通常只能得到分子量較低的聚合物（ 6000），主要原因是聚合反應(yīng)過程中向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)： C H 2 C HC H 3O N a + + C H 3 C H C H 2OC H 2 C HC H 3O H + H 2 C C HOC H 2 N a +H 2 C C H C H 2 O N a +再引發(fā)聚合 內(nèi)酰胺 強(qiáng)堿如堿金屬 、 金屬氫化物 、 金屬氨基化合物等可與內(nèi)酰胺反應(yīng)形成酰胺陰離子 ， 但內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合并不是由強(qiáng)堿直接引發(fā) ， 而是 活化單體機(jī)理 。 以堿金屬引發(fā)己內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)聚合為例，其鏈引發(fā)反應(yīng)可分為以下三步： 首先己內(nèi)酰胺與堿金屬反應(yīng)生成內(nèi)酰胺陰離子： 然后內(nèi)酰胺陰離子與內(nèi)酰胺單體的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，使單體開環(huán)生成二聚體伯胺陰離子： 二聚體伯胺陰離子不與羰基共軛，不穩(wěn)定，很快從單體的酰胺基上奪取 H形成含環(huán)酰胺結(jié)構(gòu)的二聚物，同時(shí)生成己內(nèi)酰胺陰離子： 所得二聚物中的環(huán)酰胺鍵，由于其環(huán)外 N酰基的吸電子作用，增強(qiáng)了環(huán)的缺電子性，因此其與內(nèi)酰胺陰離子的反應(yīng)活性比內(nèi)酰胺單體高得多，易受內(nèi)酰胺陰離子進(jìn)攻開環(huán)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 二聚體 鏈增長(zhǎng) 三聚體陰離子 其增長(zhǎng)鏈活性末端：環(huán)外 N?；h(huán)酰胺。起始鏈增長(zhǎng)活性中心為二聚體所帶的環(huán)外 N?；h(huán)酰胺結(jié)構(gòu)，二聚體是實(shí)際的引發(fā)劑，所加陰離子催化劑起活化單體的作用。 活化單體 作業(yè)： P2302； P2307
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