【正文】 以苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚為例， 過渡態(tài)極性效應(yīng)理論認為當馬來酸酐自由基與苯乙烯加成后形成一個因共振作用而穩(wěn)定的過渡態(tài)： +C HH COO O?H2C C HP hC HH COO OC H C HP h?C HH COO OC H2C HP h 而 電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物均聚機理 認為受電子單體和給電子單體首先形成 1:1電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，然后再均聚成交替共聚物 : 當 r11， r21時，可用競聚率乘積 r1r2趨近 0的程度來衡量交替共聚傾向的大小。 r1r2的值越趨近于 0，表明交替傾向也就越大。 (3) 空間位阻效應(yīng) 空間位阻效應(yīng)即單體中取代基的數(shù)目、大小、位置對單體或自由基活性的影響。 1,1二取代單體由于鏈增長時采用首尾加成方式，單體取代基與鏈自由基的長鏈及其取代基遠離，相對于單取代單體，空間阻礙增加不大，但共軛效應(yīng)明顯增強，因而單體活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 210倍。 三氯乙烯的活性低于偏二氯乙烯 ， 但高于 1,2二氯乙烯 ， 這是空間效應(yīng)和電子效應(yīng)共同作用的結(jié)果 。 四氯乙烯活性最低，顯然是空間效應(yīng)造成的。 而 1,2二取代單體，單體與鏈自由基加成時，兩者的取代基之間、鏈自由基的長鏈與單體的取代基之間距離較近，位阻相應(yīng)增大，因而單體活性下降，如 1,2二氯乙烯的活性比氯乙烯低2～ 20倍。 Qe 概念 Qe 概念的提出 ：建立單體和自由基的活性與結(jié)構(gòu)間的定量關(guān)系 ， 然后據(jù)此計算單體的競聚率 ， 以代替大量 、 繁瑣的逐對單體競聚率的測定 。 按照 Qe概念 ， 在不考慮空間位阻影響時 ， 自由基和單體的反應(yīng)速率常數(shù)與共軛效應(yīng) 、 極性效應(yīng)之間用以下經(jīng)驗公式聯(lián)系起來： k11 = P1Q1exp(e1e1) k12 = P1Q2exp(e1e2) k21 = P2Q1exp(e2e1) k22 = P2Q2exp(e2e2) 式中 ， P 和 Q 分別對應(yīng)于自由基和單體的共軛效應(yīng)；假定單體及相應(yīng)自由基的極性相同 ， 則 e 為單體或自由基極性的量度 。 競聚率相應(yīng)地可表示為： 上二式稱 Q e方程 。 選常用單體苯乙烯為參考單體，并規(guī)定其 Q1= 1， e = 。將苯乙烯與不同單體共聚，測定 r r2 后代入上 Q e 方程，即可求得不同單體相對于苯乙烯的 Q、 e 值。有了各種單體的 Q、 e 值后，可利用 Q e 方程而不需進行共聚實驗，算出任意兩單體組合的競聚率 r1和 r2。 Q 值越大，表示取代基的共軛效應(yīng)越強。 e 值為負值時，取代基為給電子基團； e 值為正值時，取代基為吸電子基團。 但由于 Q e 方程本身的缺陷，使得求算出的 r r2值誤差較大。但用它來粗略估算未知單體對的競聚率還是十分方便的。 r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp[ e1(e1 e2)] r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp[ e2(e2 e1)] 自由基共聚合的應(yīng)用 苯乙烯共聚物 苯乙烯均聚物抗沖擊強度和抗溶劑性能差 ， 通過與其它單體共聚進行改性 ， 使其成為有廣泛用途的高分子材料 。 (1) 苯乙烯 — 丙烯腈共聚物 苯乙烯與 1040%丙烯腈自由基共聚制得的含腈塑料 ， 可提高上限使用溫度 ， 改善抗溶劑性 、 抗沖擊強度 。 用于制造管道設(shè)備 、冰箱襯墊 、 容器及體育器械等 。 (2) 丁苯橡膠 苯乙烯 (2030%)與丁二烯通過乳液共聚而得到的彈性體 ， 稱丁苯橡膠 ， 是產(chǎn)量最大的合成橡膠 （ 占合成橡膠 60%以上 ） 。 可以代替天然橡膠或與天然橡膠合用來制造輪胎 。 (3) ABS塑料 ABS是丙烯腈 丁二烯 苯乙烯共聚物，它兼有聚苯乙烯良好的加工性和剛性、聚丁二烯的韌性、聚丙烯腈的化學(xué)穩(wěn)定性，是一種應(yīng)用廣泛的熱塑性工程塑料。 ABS主要通過乳液接枝共聚法合成，接枝共聚反應(yīng)機理復(fù)雜，可能的反應(yīng)機理可用反應(yīng)式表示如下： 乙酸乙烯酯共聚物 (1) 乙烯 乙酸乙烯酯共聚物 乙烯與乙酸乙烯酯共聚物 ， 又叫 EVA共聚物 。 共聚時隨乙酸乙烯酯單體含量不同 ， 所得共聚物結(jié)晶性發(fā)生改變而表現(xiàn)不同的性質(zhì) ， 可作為塑料 、 熱熔膠 、 壓敏膠 、 涂料等 。 例如乙酸乙烯酯含量低于 20%的共聚物 ， 可直接用作塑料 ， 含量 2540%， 用于配制熱熔膠 ， 含量 40%以上 ， 用于配制壓敏膠 。 (2) 氯醋樹脂 氯醋樹脂即氯乙烯 乙酸乙烯酯共聚物是內(nèi)增塑型的改性聚氯乙烯，含 515%左右乙酸乙烯酯的硬質(zhì)共聚物，可用于制造管、板和唱片等。含 2040%乙酸乙烯酯的軟質(zhì)共聚物，可用于制造軟管、膠片、薄板、手提包等。 丙烯酸酯共聚乳液 丙烯酸酯乳液是一大類聚合物乳液的通稱 ， 它由不同丙烯酸酯單體通過乳液共聚獲得 ， 由于具有制備容易 、 性能優(yōu)良且符合環(huán)保要求等優(yōu)點 ， 而在涂料和粘合劑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛 。 合成丙烯酸酯乳液的共聚單體中，甲基丙烯酸甲酯常作為 硬單體 ，賦予乳膠膜具有一定的硬度、耐磨性；丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等作為 軟單體 ，賦予乳膠膜以一定的柔韌性和耐久性。 除此之外，通常還加入一些丙烯酸、丙烯酰胺等功能單體以提高附著力和乳液穩(wěn)定性。通過調(diào)節(jié)硬單體和軟單體的比例，可獲得玻璃化溫度 Tg不同的共聚物。 21211gig g g iT T T T? ? ? ?????? ? Wi為單體的質(zhì)量分數(shù) ， Tgi為各單體均聚物的玻璃化溫度 。 共聚交聯(lián) 在共聚單體中 ， 加入二乙烯基苯 、 雙甲基丙烯酸乙二酯等二烯類單體 ， 進行共聚反應(yīng) ， 便可獲得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共聚產(chǎn)物 。 這樣的過程稱為共聚交聯(lián) ， 所加入的二烯類單體稱為交聯(lián)劑 。 交聯(lián)共聚最典型的應(yīng)用例子是離子交換樹脂母體聚合物的合成 ， 采用懸浮聚合工藝 ， 將苯乙烯與二乙烯基苯進行自由基共聚 ， 得到交聯(lián)的聚苯乙烯小球 ， 反應(yīng)式可表示為： 離子型共聚合 離子型共聚合包括陽離子型和陰離子型兩種 。 前面已推導(dǎo)出的共聚物組成方程等 ， 不涉及活性中心的性質(zhì) ， 因此除自由基共聚合之外同樣適用于離子型共聚合 。 然而同一共聚單體對，共聚反應(yīng)類型不同，競聚率 r1和 r2會有很大不同。例如 StMMA共聚單體對 : a. 陽離子共聚 (SnCl4): r1=， r2=； b. 自由基共聚 (BPO): r1=， r2= c. 陰離子共聚 (鈉氨離 ): r1=， r2=。 離子型共聚特征： （ 1）對單體選擇性高，往往難以合成兩種單元含量都較高的 共聚物。 （ 2）溶劑、溫度等反應(yīng)條件對競聚率的影響很大，也很復(fù)雜。 這是因為溶劑、溫度對離子型共聚中活性中心的存在形式 (或離子對的離解程度 )有很大影響。同時不同引發(fā)劑產(chǎn)生的反離子不同，因此對聚合也有明顯的影響。利用離子型共聚這一特點，可通過改變聚合條件來調(diào)控競聚率，達到合成預(yù)期組成共聚物的目的。