自由基共聚合反應ppt課件-資料下載頁
2025-05-03 04:55本頁面
【正文】 帶有推電子取代基的單體容易與另一個帶有吸電子取代基的單體發(fā)生共聚，并有交替現(xiàn)象，這種效應稱為極性效應。 極性效應的表現(xiàn)： i/兩單體間極性差別大容易共聚，一些難均聚的單體或完全沒有均聚能力的乙烯衍生物也能參加共聚。 例：反二苯基乙烯與順丁烯二酸酐，盡管均無均聚能力，卻能共聚。 ii/極性不同的單體可以進行交替共聚，交替增長速率遠大于均聚速率。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 極性效應解釋 i/過渡態(tài)的極性效應 電子給體和電子受體之間電荷轉移將使過渡態(tài)能量降低。以苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚為例 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 ii/電子轉移復合物均聚理論 兩種不同極性的單體先形成電子轉移復合物，該復合物再進行均聚反應，這種聚合方式不再是典型的自由基聚合。 ( D A ) n D . . . A + D . . . A ( D A ) n + 1 D . . . AD 為 帶 給 電 子 取 代 基 單 體 ， A 為 帶 吸 電 子 取 代 基 單 體化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 ? Qe方程 ： Alfrey和 Price在 1947年提出了 Q， e兩個特征參數(shù)，將自由基同單體的反應速率常數(shù)與共軛效應和極性效應聯(lián)系起來。 M1和 M2自由基共聚的各鏈增長速率常數(shù)可用下式表示： k11 = P1Q1exp(e1e1) k22 = P2Q2exp(e2e2) k12 = P1Q2exp(e1e2) k21 = P2Q1exp(e2e1) 式中 P1和 P2代表自由基 M1? 和 M2? 的活性， Q1和 Q2代表單體 M1和 M2的活性，它們與共軛效應有關； e代表單體和自由基的極性，并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸電子性的為正值，給電子性的為負值 ，與極性效應有關。該式忽略了位阻效應。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 單體競聚率可用下式表示： r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp[ e1(e1 e2)] r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp[ e2(e2 e1)] 則有： r1r2 = exp[ (e1 e2)2] 當 e1 e2 ＝ 0 時， r1r2值最大，即 r1r2≤1，這就是自由基共聚難以獲得 嵌 段 共 聚 物 （ 需 滿 足 r11 ， r11 ， 即 r1r21）的原因。 由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此選定苯乙烯為參比單體，規(guī)定其 Q = , e = ，再通過實驗測得各種單體與苯乙烯共聚時的競聚率，代入上式便可求得各單體的 Q、 e值。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 ? ： i/忽略了取代基的位阻效應； ii/ 規(guī)定單體與相應的自由基具有相同的極性量度值，故由 Q， e值來估算競聚率會有一定的誤差。 ? 3. Qe方程的作用 ? (1) 根據(jù) Q、 e值判斷單體的結構特性 i/Q值越大，單體取代基的共軛效應越強，則單體的活性較大，相應的自由基的穩(wěn)定性較大。 ii/e值小于零，則取代基具有供電性，使雙鍵的碳原子帶有負電性， e值大于零，取代基具有吸電性， e值越大，取代基的吸電性越強。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 ? (2) 預言某個體系的共聚行為 i/Q值相距較遠的單體，因共軛效應相差較大難以共聚； 如：醋酸乙烯酯、異丁烯，乙基乙烯基醚 （ Q值?。┖捅揭蚁?、丁二烯、異戊二烯、丙烯酸 （ Q值大）不能很好地共聚。 ii/Q值相當， e值相差較大的單體傾向于交替共聚 如：苯乙烯和順丁烯二酸酐 iii/Q,e值相近的一對單體，傾向于理想共聚 如：氯乙烯與醋酸乙烯酯 苯乙烯與丁二烯 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 ? 自由基共聚物組成微分方程同樣適用于離子型共聚物，只是下面幾點有所不同： ? 。 陽離子共聚限于帶供電子代基的單體，陰離子共聚限于帶吸電子取代基的單體。 顯而易見，能夠進行離子型共聚的單體要比能夠進行自由基共聚的單體種類少得多。 第四章 自由基共聚合反應 化學學院 2022級本科生基礎課 ? ，其競聚率和共聚物組成都會有很大差別。 表 苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯進行各種類型共聚的 r 共聚類型 引發(fā)劑 聚合溫度 /℃ r1 r2 陽離子 SnCl4 20 自由基 BPO 60 陰離子 Na(液氨中 ) 30 第四章 自由基共聚合反應 化學學院 2022級本科生基礎課 ? 比較接近，所以有理想共聚的趨向，即 。 離子型共聚反應發(fā)生交替共聚的傾向很小，原因是交替共聚要求兩種單體的極性差別很大，其中一種單體必須易于進行陽離子聚合，而另一種單體則易于進行陰離子聚合，因此很難同時滿足它們都能夠順利進行聚合的條件。 121 ?? rr第四章 自由基共聚合反應 化學學院 2022級本科生基礎課 ? (4)在離子型共聚反應中，溶劑和反離子的種類及性質(zhì)以及聚合溫度等都對競聚率和共聚物組成產(chǎn)生很大的影響。 陽離子聚合例子：丁基橡膠的合成 在異丁烯中加入 3%的異戊二烯進行共聚可以合成丁基橡膠。少量雙鍵的引入能夠為共聚物提供硫化交聯(lián)的部位。 第四章 自由基共聚合反應 化學學院 2022級本科生基礎課
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