【正文】 r1 r2 ? ? 的活性MMMMM ?? ?? 2121? ? 的活性??? ?? RMMRR 2121不同單體對(duì)相同自由基的反應(yīng)性： 共聚反應(yīng)是單體對(duì)于自由基的反應(yīng)。其反應(yīng)性取決于單體與自由基的活性； 單體和自由基的活性 Reactivity of Monomer and Radical 共聚合活性： 不同自由基與相同單體的反應(yīng)性： 單體和自由基活性影響共聚合反應(yīng)性和競(jìng)聚率 r的大小 一、單體的相對(duì)活性 Reactivity of Monomer ∵ 等于一種自由基和另一種單體反應(yīng)的速率常數(shù) 與自由基加成到本單體的反應(yīng)速率常數(shù)之比 ， 在 k11相同 （ ＝ 1） 時(shí)的 k12的相對(duì)值 。 121 111 krk? 1/r(競(jìng)聚率的倒數(shù) )來衡量單體的活性。 1/r1比較單體 2的活性大小， 1/r1 大 →M2活性大； 1/r2比較單體 1的活性大小， 1/r2大 →M1 活性大。 （ P127表 4－ 7） 1/r是相對(duì)值，表示兩單體的反應(yīng)能力。 ∴ 稱為單體相對(duì)活性。 1/r是不同單體與同一自由基的反應(yīng)速率常數(shù)之比。 二、自由基的活性 Reactivity of Radical 綜上分析得出以下結(jié)論： 活潑單體形成穩(wěn)定的自由基，而活性小的單體，則形成活潑的自由基，也就是單體活性大，則自由基就穩(wěn)定。 K12來比較同一單體與不同自由基的反應(yīng)，自由基先和單體反應(yīng)，則反應(yīng)活性大，也就是 K12大是一個(gè)絕對(duì)值。(r1, k11為已知數(shù) )由表可知（ P127表 4－ 8） 三、取代基對(duì)單體與自由基的影響 1. 共軛效應(yīng) （ Resonance) 決定 kp的關(guān)鍵因素？ “S”表示有共軛效應(yīng) ① ② ③ ④ ** RMR ??** SS RMR ??** SSS RMR ??** RMR S ??4－ 11是表明隨自由基－單體相 互作用，體系的勢(shì)能變化與生成 新鍵的原子間距離的函數(shù)關(guān)系。 取代基的共軛效應(yīng)從 C6H6,CH2=CH2， Cl, OCOR減小。 具有共軛效應(yīng)的單體活性大，自由基的活性小。而無共軛效應(yīng)的單體不活潑，自由基活潑，均聚速率快。 ▲ 在初態(tài)時(shí) ， 的位能 ＜ 的位能 ▲ 活化能大小次序： ③ ④ ① ② 反應(yīng)速率次序： ② ① ④ ③ *SR *R? 共軛單體間或非共軛單體之間可 以進(jìn)行共聚合反應(yīng)；共軛單體與 非共軛單體之間難以進(jìn)行共聚合 反應(yīng)。 *R兩組勢(shì)能曲線，一組是 4條斥 力線，代表自由基與單體靠 近時(shí)，勢(shì)能隨距離縮短而增 加。另一組時(shí)兩條 MORSE曲 線，代表形成鍵的穩(wěn)定性。 ? 自由基活潑的單體反應(yīng)速率快。 說明自由基的活性在決定反應(yīng)速 率方面起主導(dǎo)作用，即決定 Rp的 大小主要由 的活性大小決定。 2. 極性效應(yīng) (Polarity effect) 極性相反的單體易進(jìn)行共聚，有交替傾向。 3. 位阻效應(yīng) (Steric hindrance effect) 取代基的位阻對(duì)單體的反應(yīng)活性有影響（ P129表 4－ 10） 可見： 1） 1,1－雙取代空間效應(yīng)不明顯，單體活性提高 2） 1,2－雙取代，位阻使 k12下降。 1/r－單體的相對(duì)活性； 1/r大，單體的活性大。 小 結(jié) k12－自由基的活性，是一絕對(duì)值。 自由基的活性決定 Rp的大小。 共軛效應(yīng)使單體的活性增大，自由基穩(wěn)定，極性相差大的單體易極性交替共聚。 共軛單體間或非共軛單體之間可以進(jìn)行共聚合反應(yīng)，而共軛單體與非共軛單體之間難以進(jìn)行共聚合反應(yīng)。 競(jìng)聚率是共聚反應(yīng)中的重要參數(shù)，大小與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)。 一、 Q－ e 式 )e x p ( 211111 eQpk ??)e x p ( 212112 eeQpk ??)e x p ( 222222 eQpk ??)e x p ( 121221 eeQpk ??P、 Q：分別是自由基與單體活性的共軛效應(yīng)度量， e e2分別是自由基和單體極性的度量。 e0，為推電子基， e0為吸電子基 Qe 概念 AlfreyPrice的 Qe式根據(jù)自由基與單體的共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)大小與反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)聯(lián)起來。 借此建立結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系的定量 Qe式，來估算競(jìng)聚率。 反應(yīng)速率常數(shù)與 Q、 e關(guān)聯(lián)式： 二、 Q –e方程 ? ?? ?211211 e xp eeer ???? ?? ?22121 e x p eerr ???? ?? ?122122 e xp eeer ???Q值 表示單體轉(zhuǎn)變成自由基的容易程度，即 單體的活性。 e值是單體的極性，可判別單體 交替共聚的能力。 Qe方程為經(jīng)驗(yàn)式，將單體活性描述為存在于單體定量中的共振因子和極性因子來表示。 4) 判別單體共聚能力； ? Q值差別大，難共聚。 ? Q、 e值相近的單體易共聚，為理想共聚。 ? e值相差大的單體易交替共聚。 5) 由 Qe方程計(jì)算值，可判別共聚合行為。 三、 Q－ e方程的作用 1) 預(yù)測(cè)單體的競(jìng)聚率； 2) 比較單體活性： Q、 e值大，單體活性大； 3) 比較單體極性： e0推電子， e0吸電子； 、交替、嵌段、接枝共聚物。 r=k11/k12 ， 4個(gè)假定 －共聚行為類型 1) 交替共聚 2）理想共聚（恒比共聚） 3）非理想共聚（恒比點(diǎn)共聚） 4）嵌段共聚 。 ，影響因素 1/r－單體的相對(duì)活性， k12－自由基的活性。 22221211212111 2 frfffrfffrF????? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?2212112121MrMMMrMMMdMd????r1r2=? 曲線形狀 本章要點(diǎn) 課 堂 討 論 題 332 )( C O OC HCHCCH ? 1. 根據(jù)下列單體的競(jìng)聚率，畫出共聚物組成曲線，并指出共聚合行為類型和特點(diǎn)。 單體對(duì)： 1 2 3 4 5 6 7 r1 0 3 2 r2 0 15 0 3. 試比較 MMA與 MA單體、自由基活性及 kP的大?。? 32 C HC OO C HCH ? 2. 試說明苯乙烯和醋酸乙烯酯不能共聚的原因