【正文】 再如： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 H N O 3H 2 S O 4F e + H C lN H C O C H 3C H 3C H 3N H C O C H 3+N O 2N O 2 H3 O+N H 2C H 3N O 2N a N O 2H C lH 3 P O 2H 2 OC H 3N O 2C H 3N H 2H N O 3H 2 S O 4F e + H C lN H 2( C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 3C H 3 B rA l B r 3N H C O C H 3C H 3C H 3N H C O C H 3+( 為 什 么 不 先 進(jìn) 行 烷 基 化 )?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 例：以苯為原料合成均三氯苯 C lC lC lC lC lC lN H 2NH2NO2 C lC lC lN 2+C lHN O 3 , H 2 SO 45 0 ~ 6 0 ℃F e + H C lC l2 , H 2 ON aN O 2 + H C lC H 3 C H 2 O HH3PO2重氮鹽的應(yīng)用舉例 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 例：由苯合成連三溴苯 B rB rB rB rN H 2B rB rN H 2B rS O 3 HNH2SO3HNH2NO2混酸 FeHCl濃 H2SO4N H 3 + H S O 4 NHSO 3HH2O180℃Br2H3+OH2SO4NaNO2 B rN 2 + H S O 4 B rCu2Br2 HBr?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 Organic Reaction Mechanism Electrophilic Addition Reaction of Alkenes ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 Electrophilic addition Hydrogen halide addition (Hydrohalogenation) C C H X C CH X+H X = H C l， H B r ， H I（ 1） Mechanism C C + H XC CH+δδ+δ+C CHXδδ+X CHC XCHC XActivities： HI ﹥ HBr﹥ HCl ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 M a r k o v n i k o v 39。 s R e a c t i o nH 2 C C H C H 3H B rC H 3 C H C H 3C H 3 C H 2 C H 2B rB r(2) Regioselective and reaction activities Markovnikov’s rule(馬氏規(guī)則 )： In the addition of HX to an alkene, the H attaches to the carbon with fewer alkyl substituents, and the X attaches to the carbon with more alkyl substituents. ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 Explanations of Markovnikov’s rule Inductive effects： H 2 C C H C H 2 FB r H 2 C C H 2 C H 2 FH B rH 3 C C H C H 2H B r+H 3 C C H C H 3+ + B r H 3 C C H C H 3B rδδ+ δδ+δ δ + δ + δ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 H 3 C CC H 3C H 3+ H 3 C C HC H 3+H 3 C C H 2+C H 3+ Carbocation stabilities: 3 o 2 o 1 oC H 3 CC H 3C H 3+s p3s p2電 負(fù) 性 ： s p2 s p 3甲 基 與 s p2雜 化 碳 原 子 直 接 相 連 時 ， 表 現(xiàn) 出供 電 子 性 ， 即 供 電 子 誘 導(dǎo) 效 應(yīng) ， 從 而 使 中 心( + I )碳 原 子 上 的 正 電 荷 得 到 分 散 而 趨 于 穩(wěn) 定 。 碳正離子這樣的穩(wěn)定性次序是分子內(nèi)原子間相互影響的結(jié)果。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 H 3 CHC C H 3H 3 C C H 2 C H 2H +++H +H 3 CHC C H 3XX H 3 C C H C H 2 + H XRelative activities of alkenes： ( C H 3 ) 2 C = C H 2 C H 3 C H = C H 2 C H 2 = C H 2 C H 2 = C H C lC+C H 3H 3 CC：HH CHHH C HHHC HHHC+σ ， p 超 共 軛 效 應(yīng)參 與 σ ， p 超 共 軛 效 應(yīng) 的C H 鍵 數(shù) 目 越 多 ， 中 心 碳 原 子上 的 正 電 荷 分 散 越 充 分 ， 體 系 能量 越 低 ， 因 而 越 穩(wěn) 定 。?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 H 3 C CC H 3C H 3C H C H 2 H C lH 3 C CC H 3C H 3C H C H 3+ClH 3 C CC H 3C H 3C H C H 3C lH 3 C CC H 3C H C H 3C H 3+Cl H 3 C CC H 3C H C H 3C H 3C l（ 3） Rearrangement of carbocation 甲 基 的 1 ， 2 遷 移 重 排 ， 由 2 o 變 為 3 o 正 碳 離 子rearrangement ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 Conc. Sulfuric acid addition 硫酸氫異丙基酯 （溶于硫酸中） 問題：如何將己烷與 1己烯分離？ 解：加入濃硫酸，將油相與硫酸相分離。 H 3 C C H C H 3O S O 3 HH 3 C C H C H 3 + H 2 OO S O 3 HH 3 C C H C H 3 + H 2 S O 4O HH 3 C C H C H 2 + H O S O 3 H?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 Halogen addition C C + X 2 C C l 4 C CX XX 2 = C l2 , B r 2C H 2 C H 2 + B r 2 C H 2 B r C H 2 B rC C l 4activities： Cl2﹥ Br2 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 Br2/NaCl solution Br2/H2O solution C H 2C H 2B r B rδ δ ++ C H 2C H 2B r B rδ δ +H 2 CH 2 CB r + + B r H 2 CH 2 CB r + B r +H 2 CH 2B rB r H2 CH 2 CB r + C l +H 2 CC H 2B rC lH 2 CH 2 CB r + O H +H 2 CC H 2B rH O?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 Hypochlorous acid addition C CXO H 2+ H +C CXO HC CXXC CX+C CX +C C X 2?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 1 氯 2 丙 醇H C C H 2H 3 CO H C lH 2 C C H 2 + X 2 C H 2 C H 2O H X鹵 乙 醇H 2 OH C C H 2 + C l 2H 3 C H 2 O 次鹵酸對不對稱烯烴的加成，鹵素原子加到含氫較多的碳原子上！ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 Hydroboration of alkenes 定義：硼烷 (BH3)中的硼原子和氫原子分別加到碳碳雙鍵的兩個碳原子上的反應(yīng)。 B 1 s 2 s基 態(tài)2 p x 2 p y 2 p z2 p x 2 p y 2 p z1 s 2 s激 發(fā) 態(tài)激 發(fā)1 s s p 2雜 化2 p zxyzBH3 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 BH3的制備： 3 N a B H 4 + 4 B F 3 2 B 2 H 6 + 3 N a B F 4B 2 H 6 + 2 2 B H 3O O硼氫化：硼原子加到含氫較多的碳原子上 R C H = C H 2R C HHC H 2 B H2 R C HHC H 2 B3R C H = C H 2C CRHHHOB H 3R C HHC H 2B H 2?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 烷基硼氧化： R C H 2 C H 2 B3 H 2 O 2 , O H3 R C H 2 C H 2 O H + H 3 B O 3例題：由 1己烯合成 1己醇 H 2 O 2O H 3 H O C H 2 ( C H 2 ) 4 C H 3B ( C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 ) 33 C H 2 = C H ( C H 2 ) 3 C H 3 OB H 3?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 Organic Reaction Mechanism Nucleophilic Addition Reaction of Aldehydes and Ketones ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 （一） Nucleophilic addition A N u A + + N u RC( H ) R 39。Oδ+ δ N u , 慢 RC( H ) R 39。 N uO RC( H ) R 39。 N uO AA + , 快Nucleophile: Hydroxide ion (OH), hydride ion (H), carbon anions (carbanions, R3C), water, ammonia, and alcohols etc.. ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 Activities: C ORYC ORWH C HO R C HO R C C H 3O R C R 39。OCORO 2 N CORH 3 CCOR?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 HCN R C( H ) R 39。 O + H C NR C( H ) R 39。 C NO HRC( H ) R 39。 C O O HO HH+ , H2 OH 3 C CH 3 C ON a C N / H 2 S O 4 H 3 C CC NO HH 3 CRC( H ) R39。C H 2 N H 2O HH 2 / N i 壓 力?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/4/17 例題： 比較下列化合物與 HCN反應(yīng)的活性順序