自由基聚合-復(fù)習(xí)與拓展-資料下載頁(yè)
2025-04-30 08:35本頁(yè)面
【正文】 /2 1/2 t d P _ [I] [M] ) k 2(fk k ? ? 向 P 轉(zhuǎn)移 終止 向 S 轉(zhuǎn)移 終止 向 I 轉(zhuǎn)移 終止 向 M 轉(zhuǎn)移 終止 正常 雙基 終止 [ M ][ P]C[ M ][ S]C[ M ][I]CC[ M ]Rk2kD)2C(X1PSIM2P2Ptn????????三、有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 注： CM、 CI、 CS、 CP —— 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) γ=Rp/Ri 總 結(jié) 聚合度控制 ERp = EP Ed/2 Et/2 ＜ 0 分子量調(diào)節(jié)劑 1 / 21 / 2tdP_[I][ M ])k2( f kk ???Xn T反 Xn 要求能從理論上進(jìn)行解釋和綜合應(yīng)用 聚合度控制 練習(xí) 13 理論依據(jù) 控制手段 控制方向 Xn [ I ] Xn [M] 總 結(jié) 聚合度控制 Cs 濃度 （ 1）單體的聚合能力及對(duì)聚合類型的選擇。 （ 2）自由基聚合典型引發(fā)劑的種類、分解反應(yīng)式及選擇 （結(jié)合聚合反應(yīng)速率控制和聚合方法選擇）。 （ 3）典型自由基聚合的引發(fā)反應(yīng)、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)、 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)及鏈終止反應(yīng)（ PS、 PMMA、 PVAc、 PVC）。 （ 4）聚合反應(yīng)初期聚合速率的推導(dǎo)、應(yīng)用。 （ 5）自動(dòng)加速效應(yīng)產(chǎn)生原因、影響因素及控制調(diào)節(jié)。 （ 6）影響相對(duì)分子質(zhì)量的因素及控制調(diào)節(jié)手段。 （ 7）自由基聚合反應(yīng)的特征（ P98）。 （ 8）用自由基聚合合成的典型聚合物。（ P242） 總 結(jié) 應(yīng)用分析 電磁輻射能引發(fā)聚合 聚合引發(fā)方式 γ射線 10 4 ~102nm 14~109 eV X射線 10 3 ~101 nm 12~108 eV 紫外線 10 3 ~102 nm 3~102 eV 可見(jiàn)光 400~800 nm 1 ~ 3 eV 共價(jià)鍵鍵能 ~ 4 eV 紅外線 10 3 ~106 nm 103 ~1 eV 無(wú)線電波 109~1012 nm 微 波 10 5 ~109 nm 106 ~103eV 光聚合 （直接聚合） （光引發(fā)劑） 拓 展 聚合引發(fā)方式 輻射聚合 （直接聚合） 微波聚合 （熱聚合） 等離子體引發(fā)聚合 機(jī)械能引發(fā)聚合 固體 液體 氣體 等離子體 等離子體 處于高度電離狀態(tài)的氣體， 其正、負(fù)離子的空間電荷 密度大致相等，呈電中性。 種 類 高溫等離子體 105~106 K 熱等離子體 104~105 K 冷等離子體 103~104 K 能 量 0~20 eV 磨擦、超聲波 …… 拓 展 聚合引發(fā)方式 熱引發(fā) 預(yù)聚合 后聚合 后處理 C%=35% C%=90%~99% 單體回收 80 OC 熱引發(fā)聚合 苯乙烯 110 ~ 225 OC MW=10~40萬(wàn) 單體受熱直接形成單體自由基 雙分子引發(fā)機(jī)理 CH2=CH → CH 3CH + CH2=CH Ri = ki [ M ]2 Rp= kp ( kd/ kt) 189。 [I]1/2 [M ] 2 三分子引發(fā)機(jī)理 3CH2=CH → CH 3CH + CH3C=CHCH Ri = ki [ M ]3 Rp= kp ( kd/ kt) 189。 [I]1/2 [M ] 5/2 拓 展 聚合引發(fā)方式 光引發(fā) 直接光引發(fā)聚合 CH2=CH CH2=CH + Ri = 2ΦεIo [ M ] 光敏劑引發(fā)聚合 CH2=CHCOCH3 CH2=CHCO + CH3 （甲基乙烯基酮） C6H5—C—CH—C6H5 C6H5—C + CH—C6H5 O OH O OH Ri = 2ΦεIo [ S ] [S]：光敏劑濃度 hγ hγ hγ 汞燈紫外線 200 ~400nm 599 ~299KJ C C： 347 KJ/mol C=C： 620 KJ/mol C H： 414 KJ/mol 多指在紫外光作用下引發(fā)單體聚合 拓 展 聚合引發(fā)方式 等離子體引發(fā) 在等離子場(chǎng)內(nèi) ,氣態(tài)單體等離 子化，形成多種活性中心，活性中 心之間及與單體間相互反應(yīng)，產(chǎn)物 多為交聯(lián)聚合物膜。 特點(diǎn)： 外加能量可打開(kāi) σ 鍵。 不用溶劑。 形成無(wú)孔膜，與基體結(jié)合好。 單體 真空泵 真空計(jì) 高頻電源 材料 電極 拓 展 聚合引發(fā)方式 自由基聚合的特點(diǎn)是慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、有轉(zhuǎn)移、速終止。 現(xiàn)有手段可宏觀控制聚合速度和相對(duì)分子質(zhì)量。但在相對(duì) 分子質(zhì)量計(jì)量聚合、窄分布聚合物和嵌段共聚物合成方面 不如陰離子聚合；在對(duì)聚合物的立體結(jié)構(gòu)控制方面不如配 位聚合。 目前自由基聚合的一個(gè)重要發(fā)展方向是： 可控 // 活性 自由基聚合 這一部分將在離子聚合的拓展中給予介紹。 可控 // ―活性”自由基聚合 拓 展 可控聚合 Radical Polymerization
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