【正文】 衡量交替共聚傾向的大小。 r1r2的值越趨近于 0，表明交替傾向也就越大。 2021/6/16 56 (3) 空間位阻效應 空間位阻效應即單體中取代基的數(shù)目、大小、位置對單體或自由基活性的影響。 1,1二取代單體由于鏈增長時采用首尾加成方式，單體取代基與鏈自由基的長鏈及其取代基遠離，相對于單取代單體，空間阻礙增加不大，但共軛效應明顯增強，因而單體活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 210倍； XXXX1 , 1 二 取 代2021/6/16 57 三氯乙烯的活性低于偏二氯乙烯 ， 但高于 1,2二氯乙烯 ， 這是空間效應和電子效應共同作用的結(jié)果 。 四氯乙烯活性最低，顯然是空間效應造成的。 而 1,2二取代單體不同，單體與鏈自由基加成時，兩者的取代基之間、鏈自由基的長鏈與單體的取代基之間距離較近，位阻相應增大，因而單體活性下降，如 1,2二氯乙烯的活性比氯乙烯低 220倍。 XXX X1 , 2 二 取 代2021/6/16 58 Qe 概念 如何建立單體和自由基的活性與結(jié)構(gòu) （ 共軛效應 、 極性效應和位阻效應 ） 間的定量關(guān)系 ， 然后據(jù)此計算單體的競聚率 ， 以代替大量 、 繁瑣的逐對單體競聚率的測定 。 Qe 概念 ， 半定量地解決了上述問題 。 按照 Qe概念 ， 在不考慮空間位阻影響時 ， 自由基和單體的反應速率常數(shù)與共軛效應 、 極性效應之間用以下經(jīng)驗公式聯(lián)系起來： k11 = P1Q1exp(e1e1) k12 = P1Q2exp(e1e2) k21 = P2Q1exp(e2e1) k22 = P2Q2exp(e2e2) 式中 ， P 和 Q 分別對應于自由基和單體的共軛效應；假定單體及相應自由基的極性相同 ， 則 e 為單體或自由基極性的量度 。 競聚率相應地可表示為： 2021/6/16 59 上二式稱 Q e方程 。 選最常用單體苯乙烯為 標準參考單體 ， 并規(guī)定其 Q1= 1， e = 。 將苯乙烯與不同單體共聚，測定 r r2 后代入上 Q e 方程，即可求得不同單體相對于苯乙烯的 Q、 e 值。有了各種單體的 Q、 e 值后，可利用 Q e 方程而不需進行共聚實驗，算出任意兩單體組合的競聚率 r1和 r2。 Q 值越大，表示取代基的共軛效應越強。 e 值為負值時，取代基為給電子基團； e 值為正值時，取代基為吸電子基團。 但由于 Q e 方程本身的缺陷，使得求算出的 r r2值誤差較大。但用它來粗略估算未知單體對的競聚率還是十分方便的。 r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp[ e1(e1 e2)] r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp[ e2(e2 e1)] 2021/6/16 60 自由基共聚合的應用 苯乙烯共聚物 苯乙烯均聚物 抗沖擊強度和抗溶劑 性能差 ， 限制了它的應用 。通過與其它單體共聚進行改性 ， 使其成為有廣泛用途的高分子材料 。 (1) 苯乙烯 — 丙烯腈共聚物 苯乙烯與 1040%丙烯腈自由基共聚制得的含腈塑料 ， 可提高上限使用溫度 ， 改善抗溶劑性 、 抗沖擊強度 。 用于制造管道設備 、 冰箱襯墊 、 容器及體育器械等 。 (2) 丁苯橡膠 苯乙烯 (2030%)與丁二烯通過乳液共聚而得到的彈性體 ， 稱丁苯橡膠 ， 是產(chǎn)量最大的合成橡膠 （ 占合成橡膠 60%以上 ） 。 可以代替天然橡膠或與天然橡膠合用來制造輪胎 。 提高共聚物中苯乙烯含量 ， 產(chǎn)品硬度增加 ， 可作硬質(zhì)橡膠使用 。 2021/6/16 61 (3) ABS塑料 ABS是丙烯腈 丁二烯 苯乙烯共聚物，它兼有聚苯乙烯良好的加工性和剛性、聚丁二烯的韌性、聚丙烯腈的化學穩(wěn)定性，是一種應用廣泛的熱塑性工程塑料。 ABS主要通過乳液接枝共聚法合成，接枝共聚反應機理復雜，可能的反應機理可用反應式表示如下： C H2C H C H C H2C H2C HRC H2C HRC H C H2C H2C H（ 丁 苯 乳 液 ）（ 大 分 子 鏈 自 由 基 ）C H2C H C N ( A )C H2C H P h ( S )C H2C HRHC C H2C H2C HS S S A A S A2021/6/16 62 乙酸乙烯酯共聚物 (1) 乙烯 乙酸乙烯酯共聚物 乙烯與乙酸乙烯酯共聚物 ， 又叫 EVA共聚物 。 共聚時隨乙酸乙烯酯單體含量不同 ， 所得共聚物結(jié)晶性發(fā)生改變而表現(xiàn)不同的性質(zhì) ，可作為塑料 、 熱熔膠 、 壓敏膠 、 涂料等 。 例如乙酸乙烯酯含量低于20%的共聚物 ， 可直接用作塑料 ， 含量 2540%， 用于配制熱熔膠 ，含量 40%以上 ， 用于配制壓敏膠 。 (2) 氯醋樹脂 氯醋樹脂即氯乙烯 乙酸乙烯酯共聚物是內(nèi)增塑型的改性聚氯乙烯，含 515%左右乙酸乙烯酯的硬質(zhì)共聚物，可用于制造管、板和唱片等。含 2040%乙酸乙烯酯的軟質(zhì)共聚物，可用于制造軟管、膠片、薄板、手提包等。 2021/6/16 63 丙烯酸酯共聚乳液 丙烯酸酯乳液是一大類聚合物乳液的通稱 ， 它由不同丙烯酸酯單體通過乳液共聚獲得 ， 由于具有制備容易 、 性能優(yōu)良且符合環(huán)保要求等優(yōu)點 ， 而在涂料和粘合劑領域應用廣泛 。 合成丙烯酸酯乳液的共聚單體中，甲基丙烯酸甲酯常作為 硬單體 ，賦予乳膠膜具有一定的硬度、耐磨性；丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等作為 軟單體 ，賦予乳膠膜以一定的柔韌性和耐久性。除此之外，通常還加入一些丙烯酸、丙烯酰胺等功能單體以提高附著力和乳液穩(wěn)定性。通過調(diào)節(jié)硬單體和軟單體的比例，可獲得玻璃化溫度 Tg不同的共聚物： 21211gig g g iT T T T? ? ? ?????? ? Wi為單體的質(zhì)量分數(shù) ， Tgi為各單體均聚物的玻璃化溫度 。 2021/6/16 64 共聚交聯(lián) 在共聚單體中 ， 加入二乙烯基苯 、 雙甲基丙烯酸乙二酯等二烯類單體 ， 進行共聚反應 ， 便可獲得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共聚產(chǎn)物 。 這樣的過程稱為共聚交聯(lián) ， 所加入的二烯類單體稱為交聯(lián)劑 。 交聯(lián)發(fā)生在共聚反應的前期還是后期 ， 取決于二烯單體中兩個雙鍵的相對反應活性 。 交聯(lián)度則直接與二烯單體的濃度有關(guān) 。 交聯(lián)共聚最典型的應用例子是離子交換樹脂母體聚合物的合成，采用懸浮聚合工藝，將苯乙烯與二乙烯基苯進行自由基共聚，得到交聯(lián)的聚苯乙烯小球，反應式可表示為： H 2 C C Hn + H 2 C C HmH 2 C C H+ B P OC H 2 C H C H 2 C HC H 2 C H2021/6/16 65 共聚物互穿網(wǎng)絡 聚合物互穿網(wǎng)絡 （ IPN） 是指兩種或兩種以上的組分各自獨立地進行交聯(lián)共聚反應 ， 形成兩個或兩個以上相互貫穿的三維交聯(lián)共聚網(wǎng)絡 。 分二種情形： 同時 IPN: 將可以生成兩個網(wǎng)絡的不同類單體 、 交聯(lián)劑 （ 多官能團單體 ） 、 引發(fā)劑等充分混合 ， 在適當?shù)臈l件下按照不同的聚合機理各自獨立進行共聚交聯(lián) ， 形成彼此互相貫穿的交聯(lián)網(wǎng)絡 。 順序 IPN: 將先期合成的交聯(lián)網(wǎng)絡置于第二交聯(lián)網(wǎng)絡的單體中溶脹并聚合 。 如將交聯(lián)的聚氨酯 (PU)置于甲基丙烯酸甲酯單體中溶脹 ，在適量的雙烯單體 （ 如二乙烯基苯 ） 和引發(fā)劑 （ 如 BPO） 存在下 ，加熱聚合可形成 PU/PMMA互穿網(wǎng)絡 。 互穿網(wǎng)絡的特殊結(jié)構(gòu)有利于各相之間發(fā)揮良好的協(xié)同效應而賦于 IPN共聚物許多優(yōu)異的性能，目前已在人造心臟、功能高分子膜、涂料等方面得到廣泛應用。 2021/6/16 66 * 離子型共聚合 離子型共聚合包括陽離子型和陰離子型兩種 。 前面已推導出的共聚物組成方程等 ， 不涉及活性中心的性質(zhì) ， 因此除自由基共聚合之外同樣適用于離子型共聚合 。 然而同一共聚單體對，共聚反應類型不同，競聚率 r1和 r2會有很大不同。例如 StMMA共聚單體對 : b 自由基共聚 (BPO): r1=， r2= a 陽離子共聚 (SnCl4): r1=， r2=； c 陰離子共聚 (鈉氨離 ): r1=， r2=。 2021/6/16 67 離子型共聚特征： （ 1）對單體選擇性高，往往難以合成兩種單元含量都較高的 共聚物。 （ 2）溶劑、溫度等反應條件對競聚率的影響很大，也很復雜。 這是因為溶劑、溫度對離子型共聚中活性中心的存在形式 (或離子對的離解程度 )有很大影響。同時不同引發(fā)劑產(chǎn)生 的反離子不同，因此對聚合也有明顯的影響。利用離子型 共聚這一特點，可通過改變聚合條件來調(diào)控競聚率，達到 合成預期組成共聚物的目的。 2021/6/16 68 作業(yè) ? P176 ? 1,2,3,4,5,7,10,12,13