共聚合離子配位聚合-資料下載頁(yè)
2025-05-07 23:32本頁(yè)面
【正文】 終止 167。 定向聚合 — 配位聚合 配位聚合始于上世紀(jì) 50年代初 ZieglerNatta 引發(fā)劑的發(fā)現(xiàn)，因此介紹配位聚合反應(yīng)之前，必須先了解 ZieglerNatta 引發(fā)劑。 1. 什么是 配位聚合 ？ 是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過(guò)渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過(guò)渡金屬－碳鍵中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過(guò)程。 德國(guó)人 Karl Ziegler (19031979) 使用 四氯化鈦 和 三乙基鋁 ，在常壓下得到 PE（ 低壓PE）， 這一發(fā)現(xiàn)具有劃時(shí)代的重大意義 1953年 , 1949年 , 1954年， Natta等把 Ziegler催化劑中的主要組分 TiCl4還原成 TiCl3后與烷基鋁復(fù)合，成功地進(jìn)行了丙烯聚合， 得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)的聚丙烯 意大利人 Giulio Natta (18981973) 廣義的 ZielerNatta引發(fā)劑指的是由 IV~VIII族 過(guò)渡金屬鹵化物 與 I~ III族金屬元素的 金屬烷基化合物 所組成的一類引發(fā)劑。其通式可寫為： Ziegler引發(fā)劑 TiCl4/Al(C2H5)3和 Natta引發(fā)劑TiCl3/Al(C2H5)3一道被稱為 ZieglerNatta引發(fā)劑 MtIVVIIIX + MtIIIIR 主引發(fā)劑 助引發(fā)劑 TiCl3 AlEt3和 AlEt2Cl AlR3 T iC lC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 5 )( 6 )T iC lC lC lC lC lRA lRR( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )( 5 )活性種 是一個(gè) Ti上帶有一個(gè) R基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配位正八面體 AlR3僅起到使 Ti烷基化的作用 T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )R配位聚合活性中心的形成 鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng) T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )R+ C H 2 C HC H 3T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )H 2 C C H RC H 3( 5 )T iC lC lC lC l( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )C H 2 C H RC H 3鏈增長(zhǎng) kp 配位 T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )RH 2 C C HC H 3δδδ δ++加成插入 移位 配位聚合中的定向聚合 ?Natta以 TiCl3/Al(C2H5)3首次獲得高結(jié)晶性、高熔點(diǎn)的聚丙烯。 ?Natta進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，所得到的聚丙烯具有立體結(jié)構(gòu)規(guī)整性，且正是這種有規(guī)立構(gòu)規(guī)整性使之具有高結(jié)晶性、高熔點(diǎn)的特性。 ?ZieglerNatta引發(fā)劑的發(fā)現(xiàn)，不僅開創(chuàng)了配位聚合這一新研究領(lǐng)域，同時(shí)也確定了定向聚合的這一新概念。 根據(jù)手性 C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)： H H H HR R R RRRRR HHHHRRRRHHHH全同立構(gòu) 間同立構(gòu) 無(wú)規(guī)立構(gòu) 聚合物的立體異構(gòu)體 配位聚合中的定向聚合 引申 ? 全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物 ? 定向聚合 ： 形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主（ ≥75% ）的聚合過(guò)程
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