【正文】 ?LangmuirHinschlwood模型 假定： TiCl3表面吸附點(diǎn)既可吸附烷基鋁（所占分?jǐn)?shù) ?Al），又可吸附單體（所占分?jǐn)?shù) ?M ）， 且只有吸附點(diǎn)上的單體發(fā)生反應(yīng) 溶液中和吸附點(diǎn)上的烷基鋁、單體構(gòu)成平衡 KAl、 KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù) [Al]、 [M]分別為 溶液中烷基鋁、單體濃度 ][][1][MKAlKAlKMAlAlAl ????][][1][MKAlKMKMAlMM ????57/65 當(dāng) TiCl3表面和 AlR3反應(yīng)的活性點(diǎn)只與吸附單體反應(yīng)時(shí)，則 實(shí)驗(yàn)表明： 當(dāng)單體的極性可與烷基鋁在 TiCl3表面上的吸附競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，聚合速率服從 Langmuir模型。 ][ SkR MAlpp ???式中， [S]為吸附點(diǎn)的總濃度（ mol/L） 將 ?Al 、 ?M 代入上式， 2])[][1(]][][[AlKMKSAlMKKkRAlMAlMpp???58/65 ?Rideal模型 假定 ：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應(yīng) 將 ?Al 代入 Rp式得 ][1][AlKAlKAlAlAl???]][[ MSkR Alpp ??][1]][][[AlKSMAlKkRAlAlpp??當(dāng)單體的極性低，在 TiCl3表面上吸附很弱時(shí)，Rp符合 Rideal模型。 59/65 二烯烴的配位陰離子聚合 二烯烴的配位聚合比 ?－烯烴更為復(fù)雜 原因 ??烯丙基鎳引發(fā)劑 過(guò)渡金屬元素 Ti、 V、 Cr、 Ni、 Co、 U、 Rh均可與 ?烯丙基形成穩(wěn)定絡(luò)合物。 其中 ?烯丙基鎳， ?C3H5NiX，引發(fā)劑最主要的配體 X是負(fù)性基團(tuán)，可以是： Cl、 Br、 I、 OCOCH OCOCH2Cl、 OCOCF3 加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物 單體存在構(gòu)象問(wèn)題（順式、反式） 增長(zhǎng)鏈端可能有不同的鍵型 引發(fā)劑種類 Z－ N引發(fā)劑 ?烯丙基鎳引發(fā)劑 烷基鋰引發(fā)劑 60/65 這種引發(fā)劑容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過(guò)渡元素，單一組分就有活性，專稱為 ?烯丙基鎳引發(fā)劑 。 這種引發(fā)劑配體對(duì)聚合產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)有至關(guān)重要的影響： 如無(wú)負(fù)性配體，則無(wú)聚合活性，得環(huán)狀低聚物。 若配體為 Cl或 OCOCH3則顯示順式 1， 4聚合活性，且順式 1， 4含量和聚合活性隨負(fù)性配體吸電子能力增大而增強(qiáng)。 負(fù)性配體為 I時(shí)，得反 1, 4結(jié)構(gòu) (93％ ), 對(duì)水穩(wěn)定。 高順式丁二烯橡膠性能： 彈性高，是當(dāng)前橡膠中彈性最高的一種； 耐低溫性能好，其玻璃化溫度為 105℃ ，是通用橡膠中耐低溫性能最好的一種。 61/65 觀點(diǎn)：?jiǎn)误w在過(guò)渡金屬（ Mt） d空軌道上的配位方式形式?jīng)Q定單體加成的類型和聚合物的微結(jié)構(gòu)，即立體構(gòu)型。 C H 2 M tXXMC H 2C HC HC H 2 順式配位 或雙座配位 丁二烯 ??烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機(jī)理 62/65 C H 2M tX順 1,4聚丁二烯 反式配位 或單座配位 C H 2 M tXL丁二烯 L （ 給電子體） XM tC H 2C HC HC H 21, 4插入 63/65 C H 2 M tXLC H 2 M tXL反 1,4聚丁二烯 1,2聚丁二烯 1, 4插入 1, 2插入 64/65 ?發(fā)生雙座配位還是單座配位取決于兩個(gè)因素： ? 中心過(guò)渡金屬的配位座間距離 Ni、 Co過(guò)渡金屬正八面體的配位座間距在 2. 87197。左右。 單體丁二烯分子有順、反兩種構(gòu)象 : ? 過(guò)渡金屬軌道能級(jí)與單體分子軌道能級(jí)是否接近，接近時(shí)可進(jìn)行雙座配位 Mt軌道能級(jí)取決于 M t 2 .8 7 A2 . 8 7 A 3 . 4 5 A很適合丁二烯分子的順式構(gòu)象配位，有利于雙座配位 金屬的電負(fù)性 配體的電負(fù)性，越強(qiáng)，降低多 65/65 配位聚合的實(shí)施 按配位聚合的特點(diǎn)來(lái)選擇聚合方法，常采用： ?本體聚合（ bulk polymerization） ?溶液聚合（ solution polycondensation） 由于配位聚合的引發(fā)劑對(duì)水敏感，水會(huì)破壞引發(fā)劑，一般不宜采用以水為介質(zhì)的乳液聚合（ emulsion polymerisation）和懸浮聚合法（ suspension polymerization）。 66/65 ?溶液聚合 ： 均相溶液聚合 ：聚合物溶于溶劑中，如順丁橡膠的生產(chǎn)。 淤漿聚合 ：聚合物不溶于溶劑，呈淤漿狀沉析出來(lái)，如聚丙烯的生產(chǎn)。 ?本體聚合法 ： ?? 液相本體聚合 ： 單體本身作溶劑 ， 如丙烯聚合 。 ?? 氣相本體聚合 ：如乙烯流化聚合。 67/65 習(xí)題： 14 68/65 ? 德國(guó)人，未滿 22歲獲得博士學(xué)位 ? 曾在 Frankfort, Heideberg大學(xué)任教 ? 1936年任 Halle大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長(zhǎng) ? 1943年任 Mak Planck研究院院長(zhǎng) ? 1946年兼任聯(lián)邦德國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng) ? 主要貢獻(xiàn)是發(fā)明了 Ziegler催化劑 ? 1963年榮獲 Nobel化學(xué)獎(jiǎng) ? 治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，實(shí)驗(yàn)技巧嫻熟，一生發(fā)表論文 200余篇 Ziegler發(fā)現(xiàn) ： 使用 四氯化鈦 和 三乙基鋁 ，可在常壓下得到 PE（ 低壓 PE），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時(shí)代的重大意義 K. Ziegler Ziegler (1898－ 1973)小傳 69/65 ? 意大利人， 21歲獲化學(xué)工程博士學(xué)位 ? 1938年任米蘭工業(yè)大學(xué)教授，工業(yè)化學(xué)研究所所長(zhǎng) ? 50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應(yīng)用化學(xué)研究，取得許多重大成果 ? 1952年 , 在德 Frankford 參加Ziegler的報(bào)告會(huì) ， 被其研究工作深深打動(dòng) ? 1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑 ? 1963年，獲 Nobel化學(xué)獎(jiǎng) Natta (1903 ~ 1979)小傳 G. Natta Natta發(fā)現(xiàn)： 將 TiCl4 改為 TiCl3， 用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)的聚丙烯 70/65 71/65 72/65 尼科爾棱鏡 偏振光 旋光性物質(zhì) 能使偏振光的振動(dòng)方向向右旋的物質(zhì)，叫做 右旋物質(zhì) （ L） 能使偏振光的振動(dòng)方向向左旋的物質(zhì)，叫做 左旋物質(zhì) （ D） 73/65 若一個(gè)分子的正電荷中心和它的負(fù)電荷中心重合時(shí)，它是非極性分子 .當(dāng)非極性分子在外加電場(chǎng)的誘導(dǎo)作用影響下，正、負(fù)電荷中心發(fā)生相對(duì)位移而成為極性分子，分子中原子的核外電子受電場(chǎng)的作用，電子云發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為極化 .