離子型聚合ppt課件(2)-資料下載頁
2025-05-02 04:41本頁面
【正文】 444 ( ) 4nnM A S i C l S i M A C l?? ? ? ?星形聚合物 46 （ 4）制備嵌段共聚物 引發(fā)是有方向性的，如 能引發(fā) BD，反之相對(duì)困難。 S?47 溶劑的極性 溶劑的極性增強(qiáng)，聚合速率提高，產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性降低。 表 64 萘鈉引發(fā)苯乙烯陰離子聚合速率常數(shù)與溶劑介電常數(shù)（ 25oC） 溶劑名稱 苯 二氧六環(huán) 四氫呋喃 1， 2二甲氧基乙烷 溶劑極性 非 弱 強(qiáng) 強(qiáng) 介電常數(shù) Kp（ L/） 2 5 550 3800 六、影響陰離子聚合的因素 48 反離子的性質(zhì) 表 65 苯乙烯陰離子聚合鏈增長(zhǎng)速率常數(shù) 反離子 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ 四氫呋喃中 160 80 60~80 50~60 22 二氧六環(huán)中 在非極性溶劑中，陰離子聚合鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)隨反離子半徑增加而增加；在極性溶劑中，鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)隨反離子半徑增加而降低。 49 1）非極性溶劑 在非極性溶劑中， 溶劑化作用十分微弱 ，活性中心負(fù)碳離子與反離子之間的 庫倫力 對(duì)離子對(duì)的存在形態(tài)起決定性作用。 該庫倫力隨著反離子半徑的增加而減弱，離子對(duì)變松甚至自由離子，鏈增長(zhǎng)速度也就增加，但產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度降低。 如： Li難以離子化（原子的半徑小，不易失去外層電子，它與 C原子相互作用強(qiáng)）、鈉原子等的半徑逐漸增大，容易失去外層電子而與碳原子形成離子對(duì)，緊對(duì)間的庫侖引力隨離子半徑增大而降低，因此 大小符合下述規(guī)律： pkL i N a K R b C s? ? ? ? ?? ? ? ?pR小 大 50 2）極性溶劑 極性溶劑中，溶劑可與周圍鄰近的極性分子或被極化的分子發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用 — 溶劑化 。 在極性溶劑中，離子半徑越小，溶劑化能力越大，即離子半徑越大，越難離子化，因此不同離子其溶劑化能力順序?yàn)椋? L i N a K R b C s? ? ? ? ?? ? ? ?所以， 隨著反離子半徑增加，離子對(duì)變緊，聚合速度降低，產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度提高 。 51 溫度的影響 T? ?聚合度 電離過程是放熱反應(yīng)， ， 大，自由離子濃度也高。 T?dk52 表 66 三類聚合反應(yīng)的特點(diǎn)比較 聚合類型 逐步聚合 自由基聚合 陰離子聚合 單體類型 引發(fā)劑 酸堿催化劑 BPO、 AIBN等 堿金屬及其有機(jī)化合物 熱力學(xué) 可逆、平衡 一般為不可逆、非平衡 動(dòng)力學(xué) 聚合速率平穩(wěn) 慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止 快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、不終止 中間產(chǎn)物 穩(wěn)定存在 中間產(chǎn)物不穩(wěn)定 聚合溫度 高（ 100~300） 中（ 30~100） 低（ 0~50） 副反應(yīng) 裂解交換環(huán)化分解 四種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 向質(zhì)子性物質(zhì)轉(zhuǎn)移 相對(duì)分子質(zhì)量分布 較窄 很寬 很窄 53 本 章 重 點(diǎn) 內(nèi) 容 基本概念：離子對(duì)、異構(gòu)化聚合、活性聚合 活性對(duì)（離子對(duì)）的主要形式及影響因素 離子聚合的主要單體、引發(fā)劑及引發(fā)反應(yīng) 離子聚合特征 典型離子聚合的聚合物
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