【正文】 烯聚合。 引發(fā)劑的氯原子轉移給復合物產(chǎn)生初級自由基引發(fā)單體聚合，復合物中的氯原子又可反過來轉移給鏈自由基，從而阻止鏈自由基的雙基終止反應，而聚合物鏈的氯原子又可轉移給 Cu（ I） 復合物再產(chǎn)生自由基與單體加成，如此反復進行鏈增長反應。 鏈 式 活 性 聚 合 反 應 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 C HH3C C l + C u ( I ) ( b p y ) C HH 3 C + C u ( I I ) ( b p y ) C lC HH3C + C HH2CC HH3C C H2C HC HH3C C H2C H + C u ( I I ) ( b p y ) C l C HH3C C H2HC C l+ C u ( I ) ( b p y )b p y =N N 鏈 式 活 性 聚 合 反 應 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ 2） 加入穩(wěn)定自由基 如在 BPO引發(fā)的苯乙烯聚合體系中加入 2,2,6,6四甲基 1氧化哌啶（ TEMPO）， TEMPO是穩(wěn)定的自由基不能引發(fā)聚合反應，但可以促進 BPO的分解，并可與鏈自由基可逆結合，阻止鏈自由基發(fā)生鏈終止反應，而兩者分解又釋放出活性鏈末端進行鏈增長反應，從而起到保護活性鏈末端的作用。 C H 2 C H + NH 3 C C H 3H 3 C C H3O C H 2 C H NH 3 C C H 3H 3 C C H3OT E M P O 鏈 式 活 性 聚 合 反 應 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 陰離子活性聚合 在陰離子聚合反應中，由于其鏈增長活性中心為陰離子，不能進行雙基終止，抗衡陽離子為金屬離子， 鏈增長碳陰離子不可能與其形成共價鍵而終止 ，并且， 從增長鏈上脫去氫陰離子 H發(fā)生鏈轉移的活化能相當高 ，一般難以進行，因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉移劑，一般不存在鏈轉移反應與鏈終止反應。 因此只要聚合反應體系特別純，聚合溫度足夠低，陰離子聚合很容易獲得活性聚合。 鏈 式 活 性 聚 合 反 應 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 陽離子活性聚合 陽離子聚合易發(fā)生鏈轉移與鏈終止反應，要獲得活性聚合得從根本上改變增長鏈碳陽離子的本性，這種改變主要從改變 增長鏈碳陽離子與抗衡陰離子之間的相互作用 著手，即設計適宜的引發(fā)體系。 乙烯基單體的陽離子聚合機理可示意如下： H 2 C C HX+ A+BA C H 2 C HXB A C H 2 C HXB A C H 2 CXBH? + ? A C H 2 C HX+ B共 價 化 合 物 緊 密 離 子 對自 由 離 子 鏈 式 活 性 聚 合 反 應 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 因此，活性聚合的實現(xiàn)應設法使上述平衡 有利于共價化合物和緊密離子對的生成，同時還得使共價化合物易活化 ，要達到這個目的，目前報導的途徑主要有三： （ 1）帶適當親核性抗衡陰離子的引發(fā)體系 對于活性高的單體，可用三級酯（醇）或鹵代烴被弱Lewis酸活化，形成的抗衡陰離子（團）具有適當?shù)挠H核性。 如以 HI/ZnCl2為引發(fā)體系的乙烯基異丁基醚的陽離子結合： H 2 C C HO i B uH I H3 C C HO i B uIZ n C l 2H 3 C CO i B uI Z n C l 2? +H? 活 性 聚 合 鏈 式 活 性 聚 合 反 應 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ 2）加入親核試劑（ Lewis堿） 當引發(fā)體系中的 Lewis酸酸性較強時，它對引發(fā)劑 RX中的X基團的親合作用強，使之與 R基團離解，而兩者復合形成的二元抗衡陰離子團的親核作用弱，因而傾向于與碳陽離子完全離解，形成自由碳陽離子，對于這樣的聚合體系要獲得活性聚合，可加入適宜的親核試劑，與自由碳陽離子作用形成 鎓 離子，降低增長鏈碳陽離子的活性。 如在 CH3COOH/AlEtCl2為引發(fā)體系的乙烯基醚聚合反應中加入二氧六環(huán)： 鏈 式 活 性 聚 合 反 應 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 H 2 C C HO RC H 3 C O O HH 3 C C HO RO O C C H 3E t A l C l 2H 3 C CO RHO C C H 3O A l E t C l 2非 活 性 聚 合OOH 3 C CO RHO C C H 3O A l E t C l 2O? + ? 活 性 聚 合（ 3）外加同離子鹽 要使離解平衡向有利于生成共價化合物和緊密離子對的方向移動，可通過增加離解產(chǎn)物濃度來實現(xiàn)。因此，可在反應體系中加入外加鹽使之與過剩的 Lewis酸作用形成抗衡陰離子的同離子鹽。 鏈 式 活 性 聚 合 反 應 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 外加鹽主要為季銨鹽 nBu4NX（ X=Cl， Br， I） 和季磷鹽nBu4PX， 它們可與引發(fā)體系中過量的 Lewis酸反應生成抗衡陰離子的同離子，從而抑制離解反應。 C H 2 CC H 3C H 3T i C l 5 C H 2 CC H 3C H 3+ T i C l 5+ n B u 4 N C l n B u 4 N + T i C l 5T i C l 4 鏈 式 活 性 聚 合 反 應 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 活性聚合的應用 單分散聚合物的合成 如以丁基鋰為引發(fā)劑，正己基苯為溶劑，在干冰 甲醇低溫浴下的苯乙烯聚合可獲得分子量分布為 聚苯乙烯，用做凝膠色譜法測定聚合物分子量及其分布的標準樣品。 末端功能化聚合物的合成 末端功能團的引入可有兩條途徑： （ 1）由帶功能團的引發(fā)劑引發(fā)的活性聚合； （ 2）用帶功能團的終止劑終止活性聚合。 如果用雙功能引發(fā)劑或用帶功能基的引發(fā)劑引發(fā)活性聚合再用帶功能基的終止劑終止便可獲得 遙爪高分子 。 鏈 式 活 性 聚 合 反 應 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 C H2C HXC O OH+C H2C HXC O O HC H2C HXC H2C H2OH+C H2C HXC H2C H2O HC H2C HXC H2C H = C H2C H2C HXC H2HCOC H2M tM t+C H2C HX+C O2H2C C H2OC H2HCOH2CC l陰 離 子 聚 合M tC l C H2 C H = C H2 鏈 式 活 性 聚 合 反 應 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 C HOH3C IXZ n I2C H2= C H O RC HOH3CXC H2C HO R功 能 化 引 發(fā) 劑功 能 化 封 端C H2HCO RI Z n I2N u YC H2C HO RN u Y陽 離 子 聚 合遙 爪 聚 合 物C HOH3CXC H2HCO RI Z n I2N u YC HOH3CXC H2C HO RN u Y 鏈 式 活 性 聚 合 反 應 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 嵌段共聚物的合成 （ 1）順序活性聚合法 即 A單體進行活性聚合得到活性聚合物鏈，再添加 B單體繼續(xù)聚合便獲得 AB嵌段共聚物： AI *A A A A A * B A A A A A B B B B BA 活 性 聚 合 物 A B 嵌 段 共 聚 物 鏈 式 活 性 聚 合 反 應 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ 2）大分子引發(fā)劑法 即 A單體進行活性聚合后用適當終止劑終止使其末端帶上具有引發(fā)活性的功能基獲得大分子引發(fā)劑，再在適當條件下引發(fā) B單體進行聚合反應。 該法中 B單體的聚合反應類型可與 A單體不同，可獲得更多的嵌段組合。以陰離子聚合為例： A A A L i++B r 2C l P b ( C H 3 ) 3A A A A B rA g C l O 4A A A A C l O 4BA A A B B B陽 離 子 聚 合A A A P b ( C H 3 ) 3加 熱A A AB自 由 基 聚 合A A A B B B 鏈 式 活 性 聚 合 反 應 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ 3）偶聯(lián)法 分別進行 A、 B兩單體的活性聚合合成帶有反應性功能團 G和 G’（ 兩者可偶合）的末端功能化聚合物再偶聯(lián)或者用末端功能化的 A聚合物終止 B的活性聚合鏈： A A A G + G 39。 B B B A A A A A B B B B BA A A G + B B B * A A A A A B B B B B( G 為 B 活 性 鏈 的 終 止 劑 ） 鏈 式 活 性 聚 合 反 應 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 星形聚合物的合成 （ 1）多功能引發(fā)劑引發(fā)活性聚合 如以下引發(fā)劑與 BCl3組成引發(fā)體系引發(fā)異丁烯聚合： C H 3 C O O O C O C H 3O C O C H 3C H 3 C O OC H 3 O O C H 3O C H 3 鏈 式 活 性 聚 合 反 應 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ 2）利用多功能偶聯(lián)劑（終止劑）使線形活性聚合物鏈偶聯(lián) 如用 SiCl4終止陰離子活性聚合： A n + S i C l 4 A n S iA nA nA n 鏈 式 活 性 聚 合 反 應