【正文】 T E M P O 鏈 式 活 性 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 陰離子活性聚合 在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長活性中心為陰離子，不能進行雙基終止，抗衡陽離子為金屬離子， 鏈增長碳陰離子不可能與其形成共價鍵而終止 ，并且， 從增長鏈上脫去氫陰離子 H發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高 ，一般難以進行，因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。 C H 2 CC H 3C H 3T i C l 5 C H 2 CC H 3C H 3+ T i C l 5+ n B u 4 N C l n B u 4 N + T i C l 5T i C l 4 鏈 式 活 性 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 活性聚合的應(yīng)用 單分散聚合物的合成 如以丁基鋰為引發(fā)劑，正己基苯為溶劑，在干冰 甲醇低溫浴下的苯乙烯聚合可獲得分子量分布為 聚苯乙烯，用做凝膠色譜法測定聚合物分子量及其分布的標(biāo)準(zhǔn)樣品。 B B B A A A A A B B B B BA A A G + B B B * A A A A A B B B B B( G 為 B 活 性 鏈 的 終 止 劑 ） 鏈 式 活 性 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 星形聚合物的合成 （ 1）多功能引發(fā)劑引發(fā)活性聚合 如以下引發(fā)劑與 BCl3組成引發(fā)體系引發(fā)異丁烯聚合： C H 3 C O O O C O C H 3O C O C H 3C H 3 C O OC H 3 O O C H 3O C H 3 鏈 式 活 性 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ 2）利用多功能偶聯(lián)劑（終止劑）使線形活性聚合物鏈偶聯(lián) 如用 SiCl4終止陰離子活性聚合： A n + S i C l 4 A n S iA nA nA n 鏈 式 活 性 聚 合 反 應(yīng) 。因此，可在反應(yīng)體系中加入外加鹽使之與過剩的 Lewis酸作用形成抗衡陰離子的同離子鹽。 引發(fā)劑的氯原子轉(zhuǎn)移給復(fù)合物產(chǎn)生初級自由基引發(fā)單體聚合，復(fù)合物中的氯原子又可反過來轉(zhuǎn)移給鏈自由基，從而阻止鏈自由基的雙基終止反應(yīng)，而聚合物鏈的氯原子又可轉(zhuǎn)移給 Cu（ I） 復(fù)合物再產(chǎn)生自由基與單體加成，如此反復(fù)進行鏈增長反應(yīng)。 配 位 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 . 2 聚合反應(yīng)基元反應(yīng) （ 1）鏈引發(fā)： [ M t ] + C 2 H 5 + H 2 C C HR[ M t ] + C H 2 C HRC 2 H 5+ n H 2 C C HR[ M t ] + C H 2 C HRC 2 H 5 [ M t ] + C H 2 C HRC H 2 C HRC 2 H 5( ) n（ 2）鏈增長： 配 位 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ 3）鏈轉(zhuǎn)移： H 2 C C HR[ M t ] + C H 2 C HRC H 2 C HRC 2 H 5( ) n +[ M t ] + C H 2 C H 2R+ C H 2 CRC H 2 C HRC 2 H 5( ) n（ i） 向單體轉(zhuǎn)移 （ ii） 向金屬有機物轉(zhuǎn)移 [ M t ] + C 2 H 5[ M t ] + C H 2 C HRC H 2 C HRC 2 H 5( ) n ++ C HRC H 2 C HRC 2 H 5( ) nA l ( C 2 H 5 ) 3A l C H 2( C 2 H 5 ) 2 配 位 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ iii） 向 H2轉(zhuǎn)移 （實際生產(chǎn)中常加 H2作為分子量調(diào)節(jié)劑） [ M t ] + HH 2 C C HR[ M t ] + C H 2 C HRC H 2 C HRC 2 H 5( ) n +[ M t ] + C H 2 C H 2R+ C HRC H 2 C HRC 2 H 5( ) nC H 3H 2（ iv） 分子內(nèi)轉(zhuǎn)移 [ M t ] + HH 2 C C HR[ M t ] + C H 2 C HRC H 2 C HRC 2 H 5( ) n[ M t ] + C H 2 C H 2R+ CRC H 2 C HRC 2 H 5( ) nC H 3 配 位 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ 4）鏈終止 （ i） 醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反應(yīng)，使之失活： [ M t ]+ C H2C HRC H2C HRC2H5( )nC HRC H2C HRC2H5( )n+R O HR C O O HR N H2H2O[ M t ] O R[ M t ] O O C R[ M t ] N H R[ M t ] O H+ H3C 配 位 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ ii） O2。 配 位 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 乙烯的自由基聚合必須在 高溫高壓 下進行，由于較易向高分子的鏈轉(zhuǎn)移，得到 支化高分子 ，即 LDPE。 結(jié)果雖然使單體轉(zhuǎn)化率即總的聚合物產(chǎn)率降低，但能提高聚合產(chǎn)物的平均分子量，降低分子量分布。 陽離子聚合反應(yīng)機理 鏈增長反應(yīng) （ 1）單體的反應(yīng)活性 雙鍵上取代基的給電子性越強，雙鍵電子云密度越高，越易受親電試劑進攻，單體活性越高； 但一旦生成鏈碳陽離子后，給電子取代基分散碳陽離子的電正性，降低鏈碳陽離子的活性，起穩(wěn)定鏈碳陽離子的作用，即 單體的反應(yīng)活性與其形成的增長鏈活性相反 。 + T i C l4t R + [ T i C l4O R 39。 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ 2）異核不飽和單體 R2C=Z， Z為雜原子或雜原子基團； （ 3）雜環(huán)化合物 ：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。如： C H 2 C HC N+ H 2 C C HC NC H 2 C H 2C N+ H 2 C CC N鏈 轉(zhuǎn) 移H 2 C CC N+H 2 C C HC NH 2 C CC NC H 2 C HC N 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 C H 2 CCC H 3C H 2OO C H 3CC H 3C H 2C O 2 C H 3O C H 3OH 3 C C C H2CC H 2CCH 2C C H 3C O 2 C H 3C H 3H 3 C C O2 C H 3O+ C H 3 O再如甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 陰離子聚合，其增長鏈陰離子烯醇化后發(fā)生“尾咬”親核取代形成環(huán)己酮環(huán)末端，而離去基團 CH3O對 MMA無引發(fā)活性，使聚合反應(yīng)終止： 副反應(yīng)活化能較高，低溫可抑制。 （ iv） 格氏試劑： 烷基鎂由于其 CMg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使 CMg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。如： H 2 C C HC lH 2 C C HO C C H 3O氯 乙 烯 乙 酸 乙 烯 酯（ 2）羰基化合物 ：如 HCHO 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 O N HOOO環(huán) 氧 化 合 物 內(nèi) 酰 胺 內(nèi) 酯（ 3）雜環(huán)化合物 ： 一般是一些 含氧 、 氮等雜原子 的環(huán)狀化合物 如： 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 引發(fā)劑 陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機理上可分為兩大類： （ 1） 電子轉(zhuǎn)移類 ： 如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 H 2 C C HX X : N O 2 , C N , C O O R , P h , C H = C H 2（ 1）帶吸電子取代基的乙烯基單體 一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合： H 2 C C HX R C H 2 CHX降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合 分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 但對于一些同時具有 給電子 pπ共軛效應(yīng) 的吸電子取代基單體，由于 pπ給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進攻，不易陰離子聚合。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 有機金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性越小，活性越高。 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 但有些單體聚合時存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。 單體 具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類： （ 1）帶給電子取代基的烯烴 如偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR’， 共軛雙烯CH2=CRCH=CH2， 芳環(huán)取代乙烯 CH2=CHAr, (π+n)給電子取代乙烯如 CH2=CH(NRR’ )和乙烯基醚CH2=CHOR等； 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 環(huán)內(nèi)雙鍵也可進行陽離子聚合，如： O苯 并 呋 喃 茚 ? 蒎 烯 二 聚 戊 二 烯CH2=CH(NRR’)和 CH2=CHOR由于 N和 O原子上的未成對電子能