【正文】 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 高分子化學(xué)主菜單 第一章 緒論 第二章 自由基鏈?zhǔn)骄酆? 第三章 自由基共聚合 第四章 離子聚合與配位聚合 第五章 逐步聚合 第六章 聚合物反應(yīng) 第七章 聚合物結(jié)構(gòu)與性能 課程總結(jié) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 第 四 章 離子聚合與配位聚合反應(yīng) 高 分 子 化 學(xué) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 + H 2 C C HYR C H 2 C HYX單 體聚 合R X抗衡離子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。 聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子之間存在以下離解平衡： R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價(jià) 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對(duì)溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對(duì)離 解自 由 離 子 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) 概述 抗 衡 陽(yáng) 離 子 （ c o u n t e r i o n )反應(yīng)活性增加 離解程度增加 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 一般特性 ： （ 1） 多種鏈增長(zhǎng)活性種共存： 緊密離子對(duì)、溶劑分離離子對(duì)和自由離子都具有鏈增長(zhǎng)活性； （ 2） 單體與引發(fā)劑之間有選擇性： 能引發(fā) A單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā) B單體聚合。 如 H2O對(duì)一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對(duì)于一些帶強(qiáng)吸電子取代基的 1,1二取代乙烯基，由于單體活性很高，因此即使象 H2O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如： H 2 C CC NC N H 2 OC H 2 CC NC N( ) nn 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ 3） 無(wú)雙基終止 ：由于鏈增長(zhǎng)活性中心是負(fù)電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終止，如： C H 2 C HX+ R O H C H 2 C H 2X+ R O 單體 陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化的 吸電子基團(tuán) ，主要包括 帶吸電子取代基的乙烯基單體 、一些羰基化合物 、 異氰酸酯 類和一些 雜環(huán)化合物 。 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 H 2 C C HX X : N O 2 , C N , C O O R , P h , C H = C H 2（ 1）帶吸電子取代基的乙烯基單體 一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合： H 2 C C HX R C H 2 CHX降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合 分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 但對(duì)于一些同時(shí)具有 給電子 pπ共軛效應(yīng) 的吸電子取代基單體，由于 pπ給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，不易陰離子聚合。如： H 2 C C HC lH 2 C C HO C C H 3O氯 乙 烯 乙 酸 乙 烯 酯（ 2）羰基化合物 ：如 HCHO 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 O N HOOO環(huán) 氧 化 合 物 內(nèi) 酰 胺 內(nèi) 酯（ 3）雜環(huán)化合物 ： 一般是一些 含氧 、 氮等雜原子 的環(huán)狀化合物 如： 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 引發(fā)劑 陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機(jī)理上可分為兩大類： （ 1） 電子轉(zhuǎn)移類 ： 如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。 （ i） 堿金屬 ：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合 N a + C H 2 = C H C H = C H 2 N a+ C H2 C H = C H C H 2N a + C H 2 C H = C H C H 22 N a+ C H2 C H = C H C H 2 C H 2 C H = C H C H 2 + N a引 發(fā) 聚 合雙 陰 離 子 活 性 種電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā) 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 聚合過(guò)程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬 非均相引發(fā)體系 。 （ ii） 堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物： 如金屬鈉 +萘引發(fā)苯乙烯聚合 N a +N a+－苯 乙 烯? +C HH 2 C N a+C HH 2 C N a+2N a+H C C H2 C H 2 C HN a +引 發(fā) 聚 合電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 主要有： 金屬氨基化合物（ MtNH2）、 醇鹽（ RO）、 酚鹽（ PhO）、有機(jī)金屬化合物（ MtR）、 格氏試劑（ RMgX)等。 實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬 均相引發(fā)體系 。 （ 2）陰離子加成引發(fā) ： 引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)： R M + H 2 C C HXR C H 2 C HXM 聚 合R M 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ i） 金屬氨基化合物： 以 K N H 2 為 例2 K + N H 3 2 K N H 2 + H 2K N H 2 K+ + N H 2N H 2 + H 2 C C HXH 2 N C H 2 C HX 金屬氨基化合物一般認(rèn)為是通過(guò)自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)： 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 醇（酚）鹽 一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH 3ONa + H2 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) （ ii） 醇鹽、酚鹽： C H 3 O N a + + H 2 C C HXH 3 C O C H 2 C HX N a +（ iii） 有機(jī)金屬化合物： 有機(jī)金屬化合物 是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物 （如丁基鋰）， Ca和 Ba的有機(jī)金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性越小，活性越高。 （ iv） 格氏試劑： 烷基鎂由于其 CMg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使 CMg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。 B u L i + H 2 C C HXB u C H 2 C HX L i + 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 N a + P h C P hOP h C P hON a+P h C P hON a+2P h2C C P h2O O N a+N a+P h C P hO+H2C C HXP h C P hO+ H 2 C C HXN a+ N a+此外 ， 堿金屬 與 非烯醇化酮的復(fù)合物 引發(fā)聚合時(shí)可以是電子轉(zhuǎn)移，也可以是陰離子加成，如鈉和二苯甲酮的復(fù)合物： 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 聚合反應(yīng)機(jī)理 鏈引發(fā) （ 1）陰離子加成引發(fā) 根據(jù) 引發(fā)陰離子 與 抗衡陽(yáng)離子 的離解程度不同，可有兩種情況： （ i） 自由離子 ：如在極性溶劑中，引發(fā)劑主要以自由離子的形式存在，引發(fā)反應(yīng)為引發(fā)陰離子與單體的簡(jiǎn)單加成： N u + C H 2 = C H X N u C H 2 C HX 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ ii） 緊密離子對(duì) ： 如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對(duì)的形式存在，一般認(rèn)為其引發(fā)反應(yīng)先形成引發(fā)劑與單體的 π復(fù)合物，再引發(fā)聚合。如： + C H 2 = C H X R C H 2 C H L iXR L i R L i C H 2C H X引發(fā)劑的離解程度隨 溶劑的極性 ↗ 、 抗衡陽(yáng)離子與陰離子相互作用 ↘ 、 溫度 ↗ 而 ↗ 。 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ 2）電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基，兩個(gè)陰離子自由基結(jié)合成一個(gè)雙陰離子再引發(fā)單體聚合（包括電子直接轉(zhuǎn)移與電子間接轉(zhuǎn)移）。 （證據(jù)：把 CO2加入引發(fā)劑與單體的等摩爾混合物定量地生成二羧酸。） N a +H C C H 2 C H 2 C H N a++ C O 2 H C C H 2 C H 2 C HO O C C O ON a+ N a + 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移 ：陰離子聚合從增長(zhǎng)鏈上脫去氫陰離子 H發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行； CHHC M t +XH+ C H 2 = C H X CHCXHH 3 C CXH+活 化 能 高鏈終止 ：在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長(zhǎng)活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止；抗衡陽(yáng)離子為金屬離子，鏈增長(zhǎng)碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止。 因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般 不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng) 。 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一