【正文】 如用 BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時(shí)幾乎得到全部為順式 1,4加成產(chǎn)物，一般認(rèn)為其機(jī)理有兩種可能 : （ i） Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的 π復(fù)合物 ： C H 2 L i + H 2 C C C HC H 3C H 2 C H 2 L iH 2 CH 2 CHC H 3 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ 2） Li與單體配位形成六元環(huán)過(guò)渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象“鎖定”為順式構(gòu)象： C H 2CHCC H 3C H 2L i ++ H 2 C C C HC H 3C H 2C H 2HC H L iH C C HC H CC H 3 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 概述 R X + H 2 C C HYR C H 2 C HYX單 體聚 合抗 衡 陰 離 子與陰離子相似，在陽(yáng)離子聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡： R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價(jià) 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對(duì)溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對(duì)離 解自 由 離 子 陽(yáng) 離 子 聚 合 反 應(yīng) 反應(yīng)活性增加 離解程度增加 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 一般特性：鏈增長(zhǎng)活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；無(wú)雙基終止。其定向程度取決于抗衡陽(yáng)離子與鏈增長(zhǎng)活性中心的離解程度。 因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般 不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng) 。如： + C H 2 = C H X R C H 2 C H L iXR L i R L i C H 2C H X引發(fā)劑的離解程度隨 溶劑的極性 ↗ 、 抗衡陽(yáng)離子與陰離子相互作用 ↘ 、 溫度 ↗ 而 ↗ 。多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物 （如丁基鋰）， Ca和 Ba的有機(jī)金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。 （ ii） 堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物： 如金屬鈉 +萘引發(fā)苯乙烯聚合 N a +N a+－苯 乙 烯? +C HH 2 C N a+C HH 2 C N a+2N a+H C C H2 C H 2 C HN a +引 發(fā) 聚 合電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 主要有： 金屬氨基化合物（ MtNH2）、 醇鹽（ RO）、 酚鹽（ PhO）、有機(jī)金屬化合物（ MtR）、 格氏試劑（ RMgX)等。 如 H2O對(duì)一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對(duì)于一些帶強(qiáng)吸電子取代基的 1,1二取代乙烯基，由于單體活性很高，因此即使象 H2O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如： H 2 C CC NC N H 2 OC H 2 CC NC N( ) nn 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ 3） 無(wú)雙基終止 ：由于鏈增長(zhǎng)活性中心是負(fù)電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終止，如： C H 2 C HX+ R O H C H 2 C H 2X+ R O 單體 陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化的 吸電子基團(tuán) ，主要包括 帶吸電子取代基的乙烯基單體 、一些羰基化合物 、 異氰酸酯 類和一些 雜環(huán)化合物 。 聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子之間存在以下離解平衡： R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價(jià) 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對(duì)溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對(duì)離 解自 由 離 子 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) 概述 抗 衡 陽(yáng) 離 子 （ c o u n t e r i o n )反應(yīng)活性增加 離解程度增加 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 一般特性 ： （ 1） 多種鏈增長(zhǎng)活性種共存： 緊密離子對(duì)、溶劑分離離子對(duì)和自由離子都具有鏈增長(zhǎng)活性； （ 2） 單體與引發(fā)劑之間有選擇性： 能引發(fā) A單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā) B單體聚合。 （ i） 堿金屬 ：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合 N a + C H 2 = C H C H = C H 2 N a+ C H2 C H = C H C H 2N a + C H 2 C H = C H C H 22 N a+ C H2 C H = C H C H 2 C H 2 C H = C H C H 2 + N a引 發(fā) 聚 合雙 陰 離 子 活 性 種電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā) 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 聚合過(guò)程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬 非均相引發(fā)體系 。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH 3ONa + H2 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) （ ii） 醇鹽、酚鹽： C H 3 O N a + + H 2 C C HXH 3 C O C H 2 C HX N a +（ iii） 有機(jī)金屬化合物： 有機(jī)金屬化合物 是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。 B u L i + H 2 C C HXB u C H 2 C HX L i + 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 N a + P h C P hOP h C P hON a+P h C P hON a+2P h2C C P h2O O N a+N a+P h C P hO+H2C C HXP h C P hO+ H 2 C C HXN a+ N a+此外 ， 堿金屬 與 非烯醇化酮的復(fù)合物 引發(fā)聚合時(shí)可以是電子轉(zhuǎn)移，也可以是陰離子加成，如鈉和二苯甲酮的復(fù)合物： 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 聚合反應(yīng)機(jī)理 鏈引發(fā) （ 1）陰離子加成引發(fā) 根據(jù) 引發(fā)陰離子 與 抗衡陽(yáng)離子 的離解程度不同，可有兩種情況： （ i） 自由離子 ：如在極性溶劑中，引發(fā)劑主要以自由離子的形式存在，引發(fā)反應(yīng)為引發(fā)陰離子與單體的簡(jiǎn)單加成： N u + C H 2 = C H X N u C H 2 C HX 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ ii） 緊密離子對(duì) ： 如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對(duì)的形式存在，一般認(rèn)為其引發(fā)反應(yīng)先形成引發(fā)劑與單體的 π復(fù)合物，再引發(fā)聚合。） N a +H C C H 2 C H 2 C H N a++ C O 2 H C C H 2 C H 2 C HO O C C O ON a+ N a + 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移 ：陰離子聚合從增長(zhǎng)鏈上脫去氫陰離子 H發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行； CHHC M t +XH+ C H 2 = C H X CHCXHH 3 C CXH+活 化 能 高鏈終止 ：在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長(zhǎng)活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止；抗衡陽(yáng)離子為金屬離子，鏈增長(zhǎng)碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止。 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 陰離子聚合的立體化學(xué) 在陰離子聚合中，由于 鏈增長(zhǎng)活性中心 與 抗衡陽(yáng)離子 之間存在相互作用，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成時(shí)，其取向會(huì)受到這種相互作用的影響，因而具有一定的 立體定向性 。 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ 2）共軛雙烯單體 如 1,3丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強(qiáng)的 Li金屬有機(jī)物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進(jìn)行聚合時(shí)，可得 高順式加成 含量的聚合產(chǎn)物。 包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。 + C H 2 = C ( C H 3 ) 2 H C H 2 C ( C H 3 ) 2 + [ C l O 4 ]H C l O 4 H [ C l O 4 ]H [ C l O 4 ] 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ 2） Lewis酸 ：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。 ]t R O O C R 39。 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 溶劑 R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價(jià) 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對(duì)溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對(duì)離 解自 由 離 子 極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長(zhǎng)活性的共價(jià)化合物，使聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ 2）鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子間的相互作用影響鏈增長(zhǎng)活性 一般鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，兩者越易離解，鏈增長(zhǎng)活性越高。 非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于間同立構(gòu)的生成。 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/2/16 （ ii） 苯環(huán)烷基化反應(yīng)： C H 2 C HP hC H 2 C HP hX H 2 C C HP h+ C H 2P h+ H 3 C C HP hX+C H 2 C HP hX C H 2 C HP hC H 2 C H 2 C H 2P h+ C