第六章-離子聚合-資料下載頁
2025-07-23 22:09本頁面
【正文】 A B+共 價 鍵化 合 物緊 密 接 觸 離子 對 ( 緊 對 )溶 劑 分 隔 離子 對 ( 松 對 ) 自 由 離 子無引發(fā)活性 k p = ? k ( + ) + ( 1 ?? ? k ( 177。 )k(+)自由離子增長速率常數(shù) k(177。 )離子對增長速率常數(shù) ?為自由離子所占的分率 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page35 高分子化學(xué) 反離子的影響 ?反離子親核性過強，將使鏈終止 ?反離子體積大，離子對疏松，聚合速率較大 聚合溫度的影響 R p ? A i A pAte x p [ ( E t E i E p ) ] / R TX n A pAt r , Me x p [ ( E t r , M E p ) / R T ]=ER=Ei+Ep?Et=?21~，聚合速率隨溫度增加有可能增加也有可能下降，但變化較小 通常 EXn=(Etr,M－ Ep)0, 聚合度隨溫度降低而增大 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page36 高分子化學(xué) 用 途 ： 粘 結(jié) 劑 、 嵌 縫材 料 、 密 封 材 料 、 動力 油 料 添 加 劑用 途 ： 蠟 、 聚 合 物 和密 封 材 料 的 添 加 劑高 分 子 量 聚 異 丁 烯M n = 5 ?1 0 5 ~ 1 0 6低 分 子 量 聚 異 丁 烯M n 5 0 0 0 0 聚異丁烯和丁基橡膠 ??1 0 0℃異 丁 烯0 ~ ? ?4 0℃A l C l 3引 發(fā) 劑 ??100℃少量異戊二烯M n 2 0 萬丁 基 橡 膠用 途 ： 內(nèi) 胎— 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page37 高分子化學(xué) 離子聚合與自由基聚合的比較 (1)引發(fā)劑和活性種 自由基聚合 引發(fā)劑－易分解成自由基的化合物，只影響引發(fā)反應(yīng)活性種－自由基 陽 /陰離子聚合 引發(fā)劑－親電 /核試劑，始終影響聚合反應(yīng)全過程活性種－陽 /陰離子 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page38 高分子化學(xué) (2)單體 離子聚合 : 對單體有更高的選擇性 自由基聚合： 大多數(shù)的乙烯基單體 帶供電子基團的烯類單體有利于陽離子聚合帶吸電子基團的共軛烯類單體易陰離子聚合共軛烯烴能以三種機理聚合 雜環(huán)和羰基化合物只能離子聚合或逐步聚合 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page39 高分子化學(xué) (3)溶劑 自由基聚合 ，溶劑影響引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解和鏈轉(zhuǎn)移 陰離子聚合可用極性較強的溶劑 陽離子聚合則用弱極性溶劑 離子聚合 中，溶劑 i. 影響催化劑和單體的聚合活性 ，從而影響聚合速率、分子量 和立構(gòu)規(guī)整性。 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page40 高分子化學(xué) (4) 溫度 自由基聚合 引發(fā)劑分解活化能大，溫度高，溫度對聚合速率和分子量影響較大 離子聚合 引發(fā)活化能較低，高溫促使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，采用低溫聚合，溫度對速率影響較小 (5)聚合機理 自由基聚合 ：慢引發(fā)、快增長、雙基終止 陽離子聚合 ：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止 主要是單分子自發(fā)終止和轉(zhuǎn)移終止 陰離子聚合 ：快引發(fā)、慢增長、無終止 外加終止劑終止 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page41 高分子化學(xué) (6)阻聚劑 自由基聚合 ：氧、苯醌、 DPPH等 離子聚合 ：水、醇、苯醌等極性化合物 陽離子聚合：親核試劑陰離子聚合：親電試劑 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page42 高分子化學(xué) 離子共聚 陽離子共聚－帶供電基的單體陰離子共聚－帶吸電基的單體 ? 對單體選擇性高 ?單體極性相近，有理想共聚傾向， r1r2≈ 1， 少數(shù) r1r21 ?溶劑和反離子的性質(zhì)、溫度等對離子共聚的 競聚率影響很大，因而影響共聚物的組成 取代基對單體活性的影響 取代基供 /吸電子能力決定離子聚合單體活性 取代苯乙烯系列陽離子聚合活性： p O C H 3 p C H 3 p H p C l m C l m N O 2返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page43 高分子化學(xué) 陽離子聚合單體活性 乙烯基醚類 異丁烯 苯乙烯 異戊二烯 陰離子聚合單體活性 － CN－ COOR－ C6H5－ CH=CH2－ H 空間位阻對單體離子聚合的活性影響顯著 α甲基苯乙烯活性高 β甲基苯乙烯活性低 陽離子共聚 陰離子共聚空間位阻會導(dǎo)致交替共聚 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page44 高分子化學(xué) 溶劑和反離子的影響 ⅰ 單體離子共聚的競聚率 ⅱ 單體共振穩(wěn)定、極性、立體因素、自由離子和離子對的相對濃度 ⅲ 反應(yīng)區(qū)內(nèi)單體濃度 溫度的影響 溫度對離子共聚競聚率的影響很大，對不同單體對的影響也不一
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