離子型聚合ppt課件(2)(存儲(chǔ)版)
【正文】 11 b. 異構(gòu)化聚合增長 定義 ：原子或原子團(tuán)重排的聚合過程，稱異構(gòu)化聚合。 3 以 陰離子或陽離子 作為 活性中心 的聚合反應(yīng)叫離子型聚合。 離子型聚合與自由基聚合比較，有如下特點(diǎn)： PRT?對(duì)單體的選擇性高 ； 比較快； 介質(zhì)影響顯著。 發(fā)生如此重排反應(yīng)的本質(zhì)原因是碳陽離子的穩(wěn)定性順序是： 叔碳 仲碳 伯碳 。 共價(jià)鍵化合物 緊離子對(duì) 松離子對(duì) 自由離子 大部分活性種處于平衡離子對(duì)或自由離子。 24 二、陰離子聚合引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng) 陰離子聚合引發(fā)劑 ：電子給體，即親核試劑 按引發(fā)機(jī)理分為： ◆ 電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 如堿金屬（ K、 Na）、堿金屬芳烴引發(fā)劑 ◆ 陰離子引發(fā) 如有機(jī)金屬化合物 25 （ 1）堿金屬（ Alkali metal） a、種類（ Species） b、引發(fā)反應(yīng) 26 （ 2）堿金屬的絡(luò)合物 a、種類（ Species） 芳基自由基 陰離子： 萘 鈉 萘 鋰 b、引發(fā)反應(yīng) 引發(fā)劑的制備（ preparation） 27 引發(fā)反應(yīng) 苯乙烯陰離子體反應(yīng)體系呈紅色 28 （ 3）有機(jī)金屬化合物 —最常用的陰離子聚合引發(fā)劑 a、種類（ Species） 金屬烷基化合物： RLi 金屬氨基化合物： NaNH KNH2 格利雅試劑： RMgX 自由陰離子引發(fā)體系 現(xiàn)在應(yīng)用較少 29 引發(fā)反應(yīng) 丁基鋰 形成 單陰離子 形式 丁基鋰是以 離子對(duì) 的形式引發(fā)丁二烯、異戊二烯聚合。 從上表可以看出， 堿性強(qiáng)的 I能引發(fā)表中所有單體聚合，堿性弱的 I只能引發(fā)酸性強(qiáng)的單體聚合 。 生成的活性聚合物，既可以與同種單體繼續(xù)反應(yīng)，也可以與其他種類單體發(fā)生陰離子聚合反應(yīng)。 （ 2）測定陰離子增長速率常數(shù) 43 （ 3）制備指定端基的聚合物 2HOnM H AO H?2COHnnM C O O A M C O O H A?? ? ???? ?HX3nM H A O CH?3CH OHnM H A X?OCNRNCO2 22HOnnM C N R N C O M C N R N H C O A O H? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ?OA?? O44 端基為羥基的聚合物的制備過程 45 如果是雙陰離子活性聚合物，可制得兩端帶有指定端基的聚合物 —— 遙爪聚合物 ，亦稱大分子單體。 在極性溶劑中，離子半徑越小，溶劑化能力越大，即離子半徑越大，越難離子化，因此不同離子其溶劑化能力順序?yàn)椋? L i N a K R b C s? ? ? ? ?? ? ? ?所以， 隨著反離子半徑增加，離子對(duì)變緊，聚合速度降低，產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度提高 。 該庫倫力隨著反離子半徑的增加而減弱，離子對(duì)變松甚至自由離子，鏈增長速度也就增加，但產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度降低。 ? 活性聚合物的 分子量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系為一直線 ，這是活性聚合物根本的特征，也是活性聚合物的嚴(yán)格判據(jù)。 陰離子聚合物機(jī)理的特點(diǎn)： 快引發(fā)、慢增長、無終止、無轉(zhuǎn)移 。引發(fā)劑能引發(fā)的單體都用帶箭頭
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