【正文】 見的線形逐步聚合產(chǎn)物 ? 酯交換法是將雙酚 A和碳酸二苯酯在熔融條件下發(fā)生酯交換聚合反應： 酯交換法無需使用溶劑、并可避免直接使用光氣，可得到高純度的聚碳酸酯，能滿足一些對光學性能要求非常嚴格的應用。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要應用于各種機械、化工設備及電子電氣部件，如軸承、齒輪、泵葉輪、密封圈、墊片、輸油管、電器線圈骨架、各種電絕緣件以及各種類型的管、棒、片材等。 交聯(lián)型逐步聚合體系最終是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均功能度及反應程度。 凝膠點也可以從理論上進行預測。 無規(guī)預聚物的固化通常通過 加熱 來實現(xiàn)。需要加入專門的催化劑或其他反應物來進行，這些加入的催化劑或其他反應物通常叫 固化劑 。 二羥基聚醚 ：通常由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿催化下聚合，用水終止反應而得： 無規(guī)預聚物和確定結(jié)構(gòu)預聚物 H C C H 2ROn 1 . K O H2 . H 2 OH O C H 2 C HRO H( ) n二羥基聚酯 ：通常由二元羧酸和過量的二元醇反應而得。 聚氨酯預聚物 聚氨酯預聚物通常是由 端羥基預聚物 （包括二羥基聚醚、二羥基聚酯及多羥基聚醚等）與二元或多 異氰酸酯 進行重鍵加成聚合而成： 無規(guī)預聚物和確定結(jié)構(gòu)預聚物 合 成 常用異氰酸酯： 無規(guī)預聚物和確定結(jié)構(gòu)預聚物 固 化 （ i) 水作固化劑 a. 分解擴鏈 ： 無規(guī)預聚物和確定結(jié)構(gòu)預聚物 b. 支化交聯(lián)： 無規(guī)預聚物和確定結(jié)構(gòu)預聚物 （ ii) 過量二異氰酸酯的交聯(lián)作用 無規(guī)預聚物和確定結(jié)構(gòu)預聚物 （ iii) 多元醇的交聯(lián)作用 無規(guī)預聚體和確定結(jié)構(gòu)預聚體 由于聚氨酯合成可選用的單體種類非常多，通過改變單體組成和合成方法可得到各種不同性質(zhì)、應用廣泛的聚合物材料。 以多元胺的固化為例： 固化反應為多元胺的胺基與環(huán)氧預聚體的環(huán)氧端基加成反應。 無規(guī)預聚物和確定結(jié)構(gòu)預聚物 確定結(jié)構(gòu)預聚物 ? 確定結(jié)構(gòu)預聚物可由逐步聚合反應合成，也可由鏈式聚合反應合成，其結(jié)構(gòu)確定并可設計合成，有利于控制獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。 由預聚體反應生成交聯(lián)高分子的過程常稱為 固化 。 因此合成時必須在 PPc時終止聚合反應。 支 化 型 逐 步 聚 合 反 應 交聯(lián)型逐步聚合反應 A B A B A AAB AB AB A B AB A B AA B + A3+ B BBBAA AA B A B B A B A B A B B AAAB B A AABB ABABA AA 交 聯(lián) 型 逐 步 聚 合 反 應 當單體組成為 AB+Af+BB、 AA+Bf、 AA+BB+Bf（ f ≥3）或AfBf(f ≥2)時，同一聚合物分子中可引入多個支化單元，不同支化單元的支鏈之間可相互反應。 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 以二元胺和二元酸為起始單體的熔融聚合反應時為了精確控制等摩爾單體的量，一般首先將二元胺和二元酸在水溶液中反應得到聚酰胺鹽，然后加熱熔融聚合，以最重要的聚酰胺6,6為例： 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 芳香族聚酰胺具有高 Tg（ 200℃ ）和高 Tm（ 500℃ ），因而高分子量的芳香族聚酰胺不能由熔融聚合制備，一般由二元酰氯和二元胺的界面縮聚或溶液聚合來合成。目前 PET的工業(yè)生產(chǎn)大多采用對苯 二甲酸（ PTA)和乙二醇（ EG)直接酯化法，反應分兩個階段： ? 第一階段為 PTA和過量的 EG（約 1:）直接酯化，反應在加壓下于 230～ 270℃ 進行，反應產(chǎn)物為低聚物，小分子副產(chǎn)物是水： 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 ? 第二階段為低聚物之間的聚合反應，小分子副產(chǎn)物為乙二醇，需高溫（ 270～ 290℃ 、高真空（ 10～ 50Pa），直至除去過量的 EG獲得高分子量 PET： 單體投料中乙二醇過量：可防止因乙二醇脫水生成乙醛而使投料比偏離等摩爾比 分子量調(diào)節(jié)：加乙酸（調(diào)粘） 主要用于生產(chǎn)纖維、工程塑料、瓶和容器、薄膜 等 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 聚碳酸酯 最重要的聚碳酸酯是雙酚 A型聚碳酸酯，其工業(yè)合成有光氣法和酯交換法。 在大多數(shù)情況下 ， 聚合反應主要發(fā)生在界面的有機相一側(cè) ，若有機溶劑對聚合物的溶解性過小 ， 會造成聚合產(chǎn)物的過早沉淀 ， 妨礙高分子量聚合產(chǎn)物的生成 。 ? 高溫溶液聚合采用高沸點溶劑，多用于平衡逐步聚合反應。 任務 ：及時終止反應，避免副反應，節(jié)能省時。 主要用于平衡縮聚反應，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。 設 P1的分子數(shù)為 N1，則其消耗的單功能基化合物分子數(shù)為 2N1； P2的分子數(shù) N2 ＝ NB’ 2N1； P3的分子數(shù) N3 ＝ {[NA（ 1P）＋ NB+NB’NAP] （ NB’2N1） }/2 =NB’+[NA(1P)+NBNAP]/2 = NB’ + (NA2NAP+NB)/2 逐 步 聚 合 產(chǎn) 物 分 子 量 的 穩(wěn) 定 化 生成的聚合物分子總數(shù) = N1+N2+N3 =N1+(NB’2N1)+[NA（ 1P）＋ NB+NB’NAP （ NB’2N1） ]/2 (NA+NB)/2 + NB’ NA + (NB+2NB’) Xn = = NB’ + (NA2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB’)2NAP [ NA / (NB+2NB’)]+1 = [NA/(NB+2NB’)]+12[NA /(NB+2NB’ )]P 令 r’ = NA/(NB+2NB’) 1+ r’ Xn= 1+ r’ 2r’P 逐 步 聚 合 產(chǎn) 物 分 子 量 的 穩(wěn) 定 化 線型逐步聚合反應的聚合度可用統(tǒng)計的方法來推算。 平衡常數(shù)對 Xn的影響 P [M]0[H2O] P [H2O] P[H2O] K = = = Xn2 ([M]0 P[M]0)2 [M]0(1P)2 [M]0 02[ M ][ H O ]nKXP?為獲得高分子量聚合物，逐步聚合反應必須滿足以下條件： ? 高反應程度（常要求反應程度 ） ? 不存在造成功能度損失的有害副反應 ? 功能團計量化學可控 ? 單體純度高 ? 能有效移除聚合反應生成的小分子副產(chǎn)物 ? 較快的聚合反應速度 許多有機反應難以滿足，難以應用于工業(yè)生產(chǎn)。 線形逐步聚合反應的動力學 由自催化聚合體系和外加催化劑聚合體系的比較可見，逐步聚合反應產(chǎn)物 Xn的增長速度受動力學因素的影響顯著。 即： 生成的聚合物分子總數(shù) nP =（ NA’+NB’)/2 = [NA(1P) + NB(1rP)]/2 數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應程度的關系 起始 單體 的 AA和 BB分子總數(shù) 數(shù)均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子總數(shù) [NA(1+ 1/r)]/2 = [NA(1P) + NB(1rP)]/2 1+ r = 1+ r 2rP 若 r≠1, P 指 量少功能基 的反應程度 由聚合物的 Xn和單體單元的式量可以計算得到聚合物的數(shù)均分子量。 一般情況下，單體功能度就等于單體分子所含功能基或反應點的數(shù)目，如乙二醇含有兩個羥基，其 f = 2 。 逐 步 聚 合 反 應 的 分 類 (3) 按聚合反應熱力學性質(zhì)的不同分類 根據(jù)聚合反應熱力學性質(zhì)的不同分為 平衡逐步聚合反應和 不平衡逐步聚合反應 。 39。 ? 均縮聚反應 指的是只有 一種單體參與 的縮聚反應，其重復結(jié)構(gòu)單元只含一種單體單元，其單體結(jié)構(gòu)通常為 XRY，聚合反應通過 X和 Y功能基的相互反應進行。 O H H O C ROCOO R 39。 O H + H 2 O四 聚 體。 一 般 性 特 征 基本特征 逐步聚合的功能基反應種類很多，概括起來主要有兩大類： 縮合聚合 （簡稱縮聚， Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 縮聚反應 a. 聚酯反應 ：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應 功 能 基 反 應 類 型 逐步聚合反應功能基反應類型 n H O O C R C O O H + n H O R 39。 C HC H 2C C H 2C H C H 2C HC H 2C C H 2C H C H 2+()m()n 功 能 基 反 應 類 型 逐 步 聚 合 反 應 的 分 類 逐步聚合反應的分類 (1) 按單體數(shù)目和種類進行分類 以縮聚反應為例，可分為均縮聚、混縮聚和共縮聚。 C O O HH