【正文】 見的線形逐步聚合產(chǎn)物 ? 酯交換法是將雙酚 A和碳酸二苯酯在熔融條件下發(fā)生酯交換聚合反應(yīng)： 酯交換法無需使用溶劑、并可避免直接使用光氣，可得到高純度的聚碳酸酯，能滿足一些對(duì)光學(xué)性能要求非常嚴(yán)格的應(yīng)用。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要應(yīng)用于各種機(jī)械、化工設(shè)備及電子電氣部件，如軸承、齒輪、泵葉輪、密封圈、墊片、輸油管、電器線圈骨架、各種電絕緣件以及各種類型的管、棒、片材等。 交聯(lián)型逐步聚合體系最終是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均功能度及反應(yīng)程度。 凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。 無規(guī)預(yù)聚物的固化通常通過 加熱 來實(shí)現(xiàn)。需要加入專門的催化劑或其他反應(yīng)物來進(jìn)行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫 固化劑 。 二羥基聚醚 ：通常由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿催化下聚合，用水終止反應(yīng)而得： 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 H C C H 2ROn 1 . K O H2 . H 2 OH O C H 2 C HRO H( ) n二羥基聚酯 ：通常由二元羧酸和過量的二元醇反應(yīng)而得。 聚氨酯預(yù)聚物 聚氨酯預(yù)聚物通常是由 端羥基預(yù)聚物 （包括二羥基聚醚、二羥基聚酯及多羥基聚醚等）與二元或多 異氰酸酯 進(jìn)行重鍵加成聚合而成： 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 合 成 常用異氰酸酯： 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 固 化 （ i) 水作固化劑 a. 分解擴(kuò)鏈 ： 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 b. 支化交聯(lián)： 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 （ ii) 過量二異氰酸酯的交聯(lián)作用 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 （ iii) 多元醇的交聯(lián)作用 無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 由于聚氨酯合成可選用的單體種類非常多，通過改變單體組成和合成方法可得到各種不同性質(zhì)、應(yīng)用廣泛的聚合物材料。 以多元胺的固化為例： 固化反應(yīng)為多元胺的胺基與環(huán)氧預(yù)聚體的環(huán)氧端基加成反應(yīng)。 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 ? 確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物可由逐步聚合反應(yīng)合成，也可由鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成，其結(jié)構(gòu)確定并可設(shè)計(jì)合成，有利于控制獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。 由預(yù)聚體反應(yīng)生成交聯(lián)高分子的過程常稱為 固化 。 因此合成時(shí)必須在 PPc時(shí)終止聚合反應(yīng)。 支 化 型 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng) A B A B A AAB AB AB A B AB A B AA B + A3+ B BBBAA AA B A B B A B A B A B B AAAB B A AABB ABABA AA 交 聯(lián) 型 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 當(dāng)單體組成為 AB+Af+BB、 AA+Bf、 AA+BB+Bf（ f ≥3）或AfBf(f ≥2)時(shí)，同一聚合物分子中可引入多個(gè)支化單元，不同支化單元的支鏈之間可相互反應(yīng)。 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 以二元胺和二元酸為起始單體的熔融聚合反應(yīng)時(shí)為了精確控制等摩爾單體的量，一般首先將二元胺和二元酸在水溶液中反應(yīng)得到聚酰胺鹽，然后加熱熔融聚合，以最重要的聚酰胺6,6為例： 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 芳香族聚酰胺具有高 Tg（ 200℃ ）和高 Tm（ 500℃ ），因而高分子量的芳香族聚酰胺不能由熔融聚合制備，一般由二元酰氯和二元胺的界面縮聚或溶液聚合來合成。目前 PET的工業(yè)生產(chǎn)大多采用對(duì)苯 二甲酸（ PTA)和乙二醇（ EG)直接酯化法，反應(yīng)分兩個(gè)階段： ? 第一階段為 PTA和過量的 EG（約 1:）直接酯化，反應(yīng)在加壓下于 230～ 270℃ 進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物為低聚物，小分子副產(chǎn)物是水： 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 ? 第二階段為低聚物之間的聚合反應(yīng)，小分子副產(chǎn)物為乙二醇，需高溫（ 270～ 290℃ 、高真空（ 10～ 50Pa），直至除去過量的 EG獲得高分子量 PET： 單體投料中乙二醇過量：可防止因乙二醇脫水生成乙醛而使投料比偏離等摩爾比 分子量調(diào)節(jié)：加乙酸（調(diào)粘） 主要用于生產(chǎn)纖維、工程塑料、瓶和容器、薄膜 等 常見的線形逐步聚合產(chǎn)物 聚碳酸酯 最重要的聚碳酸酯是雙酚 A型聚碳酸酯，其工業(yè)合成有光氣法和酯交換法。 在大多數(shù)情況下 ， 聚合反應(yīng)主要發(fā)生在界面的有機(jī)相一側(cè) ，若有機(jī)溶劑對(duì)聚合物的溶解性過小 ， 會(huì)造成聚合產(chǎn)物的過早沉淀 ， 妨礙高分子量聚合產(chǎn)物的生成 。 ? 高溫溶液聚合采用高沸點(diǎn)溶劑，多用于平衡逐步聚合反應(yīng)。 任務(wù) ：及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。 主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。 設(shè) P1的分子數(shù)為 N1，則其消耗的單功能基化合物分子數(shù)為 2N1； P2的分子數(shù) N2 ＝ NB’ 2N1； P3的分子數(shù) N3 ＝ {[NA（ 1P）＋ NB+NB’NAP] （ NB’2N1） }/2 =NB’+[NA(1P)+NBNAP]/2 = NB’ + (NA2NAP+NB)/2 逐 步 聚 合 產(chǎn) 物 分 子 量 的 穩(wěn) 定 化 生成的聚合物分子總數(shù) = N1+N2+N3 =N1+(NB’2N1)+[NA（ 1P）＋ NB+NB’NAP （ NB’2N1） ]/2 (NA+NB)/2 + NB’ NA + (NB+2NB’) Xn = = NB’ + (NA2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB’)2NAP [ NA / (NB+2NB’)]+1 = [NA/(NB+2NB’)]+12[NA /(NB+2NB’ )]P 令 r’ = NA/(NB+2NB’) 1+ r’ Xn= 1+ r’ 2r’P 逐 步 聚 合 產(chǎn) 物 分 子 量 的 穩(wěn) 定 化 線型逐步聚合反應(yīng)的聚合度可用統(tǒng)計(jì)的方法來推算。 平衡常數(shù)對(duì) Xn的影響 P [M]0[H2O] P [H2O] P[H2O] K = = = Xn2 ([M]0 P[M]0)2 [M]0(1P)2 [M]0 02[ M ][ H O ]nKXP?為獲得高分子量聚合物，逐步聚合反應(yīng)必須滿足以下條件： ? 高反應(yīng)程度（常要求反應(yīng)程度 ） ? 不存在造成功能度損失的有害副反應(yīng) ? 功能團(tuán)計(jì)量化學(xué)可控 ? 單體純度高 ? 能有效移除聚合反應(yīng)生成的小分子副產(chǎn)物 ? 較快的聚合反應(yīng)速度 許多有機(jī)反應(yīng)難以滿足，難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。 線形逐步聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) 由自催化聚合體系和外加催化劑聚合體系的比較可見，逐步聚合反應(yīng)產(chǎn)物 Xn的增長(zhǎng)速度受動(dòng)力學(xué)因素的影響顯著。 即： 生成的聚合物分子總數(shù) nP =（ NA’+NB’)/2 = [NA(1P) + NB(1rP)]/2 數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系 起始 單體 的 AA和 BB分子總數(shù) 數(shù)均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子總數(shù) [NA(1+ 1/r)]/2 = [NA(1P) + NB(1rP)]/2 1+ r = 1+ r 2rP 若 r≠1, P 指 量少功能基 的反應(yīng)程度 由聚合物的 Xn和單體單元的式量可以計(jì)算得到聚合物的數(shù)均分子量。 一般情況下，單體功能度就等于單體分子所含功能基或反應(yīng)點(diǎn)的數(shù)目，如乙二醇含有兩個(gè)羥基，其 f = 2 。 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 分 類 (3) 按聚合反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)的不同分類 根據(jù)聚合反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)的不同分為 平衡逐步聚合反應(yīng)和 不平衡逐步聚合反應(yīng) 。 39。 ? 均縮聚反應(yīng) 指的是只有 一種單體參與 的縮聚反應(yīng)，其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元只含一種單體單元，其單體結(jié)構(gòu)通常為 XRY，聚合反應(yīng)通過 X和 Y功能基的相互反應(yīng)進(jìn)行。 O H H O C ROCOO R 39。 O H + H 2 O四 聚 體。 一 般 性 特 征 基本特征 逐步聚合的功能基反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類： 縮合聚合 （簡(jiǎn)稱縮聚， Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 縮聚反應(yīng) a. 聚酯反應(yīng) ：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng) 功 能 基 反 應(yīng) 類 型 逐步聚合反應(yīng)功能基反應(yīng)類型 n H O O C R C O O H + n H O R 39。 C HC H 2C C H 2C H C H 2C HC H 2C C H 2C H C H 2+()m()n 功 能 基 反 應(yīng) 類 型 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 分 類 逐步聚合反應(yīng)的分類 (1) 按單體數(shù)目和種類進(jìn)行分類 以縮聚反應(yīng)為例，可分為均縮聚、混縮聚和共縮聚。 C O O HH