聚合反應(yīng)工程(華東理工大學(xué))32離子聚合和配位聚丙烯(存儲(chǔ)版)
【正文】 ~50） g/10min（ 230℃ ， 2160g壓力）。 配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯 生產(chǎn)工藝 1：原材料 I 丙烯 由于 ZieglerNatta催化劑對(duì)雜質(zhì)的作用靈敏。 ?石油精煉制品自丁烷至十二烷都可以用作稀釋劑，而以 C6~C8飽和烴為主。 C 機(jī)械強(qiáng)度能夠抵抗聚合過(guò)程中由于內(nèi)部聚合物增長(zhǎng)鏈產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，又不影響聚合物增長(zhǎng)鏈的增長(zhǎng)，保持均勻分布在由于聚合進(jìn)行而增大膨脹的聚合物中。 ? 其主要特點(diǎn)為：工藝流程簡(jiǎn)單，采用單釜間歇操作；原料適應(yīng)性強(qiáng)，可以用煉油廠生產(chǎn)的丙烯為原料進(jìn)行生產(chǎn)，為眾多的中小型煉油廠提供了原料利用途徑；動(dòng)力消耗和生產(chǎn)成本低；裝置投資省見(jiàn)效快，經(jīng)濟(jì)效益好；三廢少，環(huán)境污染??；產(chǎn)品可滿足中、低檔制品的需要。這一類(lèi)共聚物為無(wú)規(guī)共聚物。所以大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)聚丙烯裝置都配有擠出造粒裝置。經(jīng)后處理干燥得到的產(chǎn)品為聚丙烯粉料。 配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯 共聚合工藝 ? 以上生產(chǎn)均聚聚丙烯的各種裝置都可以用來(lái)生產(chǎn)含有少量共聚單體 乙烯和 1丁烯的共聚聚丙烯。催化劑在反應(yīng)釜內(nèi)的停留時(shí)間約 ~3h，反應(yīng)溫度 50~75℃ ，主要為 70~75℃ ，壓力為~,反應(yīng)后漿液濃度一般低于 42%（質(zhì)量）。AlEt3 5~20 300~800 ≥98 革去脫灰和脫無(wú)機(jī)物工序 配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯 高效催化劑應(yīng)滿足以下要求： A 具有很高的表面積。 上述兩條路線得到的裂解氣和煉廠氣分別經(jīng)分離、精制雖得到純度 95%或純度更高的化學(xué)純度丙烯，但達(dá)不到聚合級(jí)純度，必須進(jìn)行進(jìn)一步精制，方法是將丙烯通過(guò)固堿塔脫除酸性雜質(zhì)；通過(guò)分子篩塔、鋁膠塔脫除水分；再通過(guò)鎳催化劑或載體銅催化劑塔脫氧和硫化物。 ? 為了改進(jìn)上述缺點(diǎn)，近年發(fā)展了以 MgCl2或 Mg（ OH） Cl為載體，加有第三組分給電子（ ED）而得的第三代高活性催化劑和超高活性第三性催化劑，其組成代表為 TiCl4〃 ED〃 MgCl2/AlR3；一般的第三代催化劑效率為 1g鈦可得聚丙烯 300Kg，等規(guī)指數(shù)為 92%； ? 而超高活性催化劑效率為每克鈦可得聚丙烯 600~2022kg；等規(guī)指數(shù)高達(dá) 98%。此外。 丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其 自阻聚作用 ，都不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但 ZieglerNatta催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯。 c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）隨溶劑極性不同而改變 非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。如； ONHOO OOONH O環(huán) 氧 乙 烷 四 氫 呋 喃 環(huán) 乙 亞 胺 二 氧 戊 環(huán)己 內(nèi) 酰 胺己 內(nèi) 酯如醛 RHC=O，酮 RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合溫度為 273 oC），硫酮 RR’C=S，重氮烷基化合物 RR’CN2等。 （ 1）非共軛雙烯乙烯基單體 極性溶劑 中：鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子表現(xiàn)為 溶劑分離離子對(duì) 或 自由離子 ，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成時(shí)，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物： C H 2C HXC CH XH HC H 2CH XC H 2CXH 間 同 立 構(gòu) 高 分 子 非極性溶劑 中：鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子表現(xiàn)為 緊密離子對(duì) ，相互間作用較強(qiáng)，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子。 主要有： 金屬氨基化合物（ MtNH2）、醇鹽（ RO）、酚鹽（ PhO）、有機(jī)金屬化合物（ MtR）、格氏試劑（ RMgX)等。 聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子之間存在以下離解平衡： R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價(jià) 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對(duì)溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對(duì)離 解自 由 離 子抗 衡 陽(yáng) 離 子 （ c o u n t e r i o n )反應(yīng)活性增加 離解程度增加 陰 離 子 聚 合 單體 ? 陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化的 吸電子基團(tuán) ，主要包括 帶吸電子取代基的乙烯基單體 、一些 羰基化合物 、 異氰酸酯 類(lèi)和一些 雜環(huán)化合物 。多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物 （如丁基鋰）， Ca和 Ba的有機(jī)金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。 如用 BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時(shí)幾乎得到全部為順式 1,4加成產(chǎn)物，一般認(rèn)為其機(jī)理有兩種可能 : （ i） Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的 π復(fù)合物： C H 2 L i + H 2 C C C HC H 3C H 2 C H 2 L iH 2 CH 2 CHC H 3（ 2） Li與單體配位形成六元環(huán)過(guò)渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象“鎖定”為順式構(gòu)象： C H 2CHCC H 3C H 2L i ++ H 2 C C C HC H 3C H 2C H 2HC H L iH C C HC H CC H 3陰 離 子 聚 合 反 應(yīng)特征 一般特性 ： （ 1） 多種鏈
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