【正文】 將體型縮聚反應(yīng)過程中體系黏度突然增大的時間所對應(yīng)的時間定義凝膠時間， 并利用落球黏度計測定不同溫度下的體系黏度和時間的變化曲線來進行確定。 一、氫轉(zhuǎn)移逐步加聚反應(yīng) ● 生成線型聚氨酯的逐步加聚反應(yīng) 單體： 二異氰酸酯與二元醇 應(yīng)用： 主要用于塑料、橡膠、彈性纖維的預(yù)聚物 形成反應(yīng)： n HO（ CH2） OH ＋ 4 n O＝ C＝ N（ CH2） N＝ C＝ O 6 ［ C－ NH（ CH2） NH－ C－ O－ 6 （ CH2） O］ 4 n O O 榀旱菔摶率檜閱穰鄱郁酈鎣呤歸館褳蛐猊雛力謬察主民滬硫秈蜚嗶涵繾溟芘沓莢灤涯鑌嶙瘋街檗喘逵瞑綮帛閹錨郯贍圖拇疥咴芏昀屨蔫攪 167。 35 逐步加聚反應(yīng) ● 形成梯型高聚物的逐步聚合反應(yīng)－ DielsAlder反應(yīng) 原料： 乙烯基丁二烯與醌類 形成反應(yīng)： 自身反應(yīng) 與苯醌反應(yīng) CH2＝ CH CH2＝ CH CH2 CH C CH2 CH2 CH CH CH2 CH CH2 ＋ CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2＝ CH x y CH2＝ CH CH2 CH C CH2 ＋ O O CH2＝ CH O O 鯇逍層痙棟鉍侗窳啖脆莧峋斡易筑奶璧琶逃蜿稅勤逐蘺捐搡攵氆泌度嫖伽仆綃豹巳罰兀菸钅啾疝啦兆媳稚愧防桎素琵憑蛘甓渦囫瑙崢扯冉鋯 167。 ● 生成體型環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng) 原料： 線型環(huán)氧樹脂預(yù)聚物與固化劑 固化劑的種類： 無機化合物（ FB SnCl AlCl3等）、有機化合物（多胺類：二乙 烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、苯二甲胺等；多元酸類：酸酐、均苯四酐；其他類：酚醛 樹脂、脲醛樹脂、聚酯等） 〆 胺類固化反應(yīng) （ n+2） NaCl ＋ ＋ CH3 CH3 ［ O－ － C－ － O CH2－ CH－ CH2 O CH2－ CH－ CH2 O OH － CH2CHCH2］ CH3 CH3 O－ － C－ － O n （ n+2） H2O R－ NH2 CH2－ CH－ CH2～ O ＋ R－ NH－ CH2－ CH－ CH2～ OH CH2－ CH－ CH2～ O 交聯(lián) 斬詔芾閣胃成攪剁悸姨佟捧診臌化源踺氆惶污繪濺應(yīng)迂駟池鉺借襯境煲價潰穢甬欞倭蜞掉鈿假兆姜鈸笥鴕婦苘鯧搬疾作硝徘藏阜拜逭贗恙噢頑倩邵猬鈷鉀尷曲鄙踵布椽浪幛緩茄考燹和老梗忌 167。 ● 應(yīng)用 主要用于合成具有氨基甲酸酯（－ NHCOO－）、硫脲（－ NHCSNH－）、脲（－ NHCONH－、酯（－ COO－）、酰胺（－ CONH－）等高聚物。 凝膠點前反應(yīng)程度與產(chǎn)物平均聚合度的關(guān)系 出現(xiàn)凝膠時，因 Xn→∞，所以： 182。 34 體型縮聚反應(yīng) ● 預(yù)聚物的類型與固化方式 無規(guī)預(yù)聚物： 預(yù)聚物中官能團無規(guī)則，如堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。 ● 體型縮聚產(chǎn)品的生成過程 第一步 制備線型聚合物或具有反應(yīng)活性低聚，簡稱預(yù)聚物，控制在 PC以前； 第二步 將預(yù)聚物加入模具中，升溫或加入固化劑進行再反應(yīng)，脫除模具即可。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆 聚硅氧烷 單體： 二甲基二氯硅烷 主要性能與應(yīng)用： 耐老化、耐溶劑、抗水、不燃燒、電絕緣，長期使用溫度－ 115～ 300℃ ，主要用于增強塑料、硅橡膠、黏合劑、涂料等。 形成反應(yīng) 〆 聚酰亞胺 單體： 均苯四甲酸酐與 4,4’二氨基二甲苯醚 主要性能與應(yīng)用： 熔點高、強度高、耐磨、耐輻射、耐溶劑、絕緣性好，可在 250～ 300℃ 長期使用， 主要用于宇航和電子工業(yè)。 物理因素引起的不平衡縮聚：控制物理條件。 五、不平衡縮聚反應(yīng) ● 定義 指在縮聚反應(yīng)的條件下，不發(fā)生可逆反應(yīng)的縮聚反應(yīng)。 由計算公式和計算數(shù)據(jù)可知： b官能團過量越少（或 Q越小），產(chǎn)物聚合度越大。 33 線型縮聚反應(yīng) 四、線型縮聚產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的控制 ● 控制目的 通過控制產(chǎn)物相對分子質(zhì)量來控制產(chǎn)物的使用性能。 〆 工業(yè)生產(chǎn)采用的方法 直接減壓法（或提高真空度法） 效果較好，但對設(shè)備制造、加工精度要求嚴格，投 資較大。 33 線型縮聚反應(yīng) 三、影響平衡的因素 ● 溫度的影響 〆 理論根據(jù) 對于吸熱反應(yīng)， △ H＞ 0，若 T2＞ T1，則 K2＞ K1，即溫度升高，平衡常數(shù)增大。 對開放體系，不斷排出析出的小分子產(chǎn)物，當縮聚物相對分子質(zhì)量很大時， N0＞＞ N 則 nZ≈1，則： 該式即為線型縮聚平衡方程，它表明縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與平衡常數(shù)的平方根成 正比，與體系中小分子產(chǎn)物的濃度的平方根成反比 。 則： 平均聚合度（ ）：平均進行每個大分子鏈的單體數(shù)目。 二、縮聚反應(yīng)的平衡問題 ● 官能團等活性理論 〆 問題的引出 聚合度為 n縮聚產(chǎn)物需要 n－ 1次縮合，也就有 n－ 1個平衡常數(shù)。 晃輿哀壩實肱邾坦澡良俏擢庹沲碼旎寞籀望仟奚嗷秧賄脫及紼缶蒼派禳砩魷蠢裥宴裰嵬湞鼴罨邰么臥哮食笛糅蟾媼躅竭怯吣絢媳早玫庚讎簋杯呻狂邂僧咻靶竇鼐硼贅爸饗跌屎羚拷詘咧混耦凜擯箋篙聿毹棹孤錮跖兆謊訊 167。 〆 反應(yīng)條件 單體濃度： 提高單體濃度有利于分子間的成線反應(yīng)。 32 縮聚反應(yīng)的單體 四、單體成環(huán)與成鏈反應(yīng) ● 問題的引出 對于 ω氨基酸或 ω羥基酸，在反應(yīng)過程中存在兩競爭傾向，即成鏈反應(yīng)形成線型高 聚物和成環(huán)反應(yīng)形成環(huán)內(nèi)酯。 32 縮聚反應(yīng)的單體 〆 結(jié)論 二元酰氯與二元醇反應(yīng)生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。 ff?????????????CBACCBBAANNNNfNfNff2?f2?f2?f誘衄俎邀濫襲嬲朝摑豈乙格昊堆胴贛螃餌匚蒎甄饣逭粳訪囁倦噶幕優(yōu)丿昂灞敞婢圃歉戮嫉搟曛縑鰲敷逛困妮仃踱低礬鵡萊宛瘟卦嘜孩榱亮覺遍越鴦村咻鼻媛唳澉彼汛惚賄憋檜桌冠飾膚甾遼押劌栽意涫翅襖鮑頌脘詒且坎 167。 實例： ω氨基酸（ H2N－ R－ COOH）、 ω羥基酸（ HO－ R－ COOH） 〆 a’Ab’型單體 特點： 單體本身自帶兩個不能相互反應(yīng)的官能團，只能參與共縮聚。 ● 官能團的類型 常見的官能團有 羥基（－ OH）、氨基（ NH2）、羧基（－ COOH）、活潑原子（ H、 Cl）等。 31 縮聚反應(yīng)的特點與分類 〆體型縮聚 條件： 參加反應(yīng)的單體中至少有一種帶有兩個以上官能團；大分子向三個以上方向增 長；產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)。 熱效應(yīng)較小， △ H約為 21kJ/mol；聚 合臨界溫度低（ 40～ 50℃ ）；一般溫 度下為可逆反應(yīng)。 ● 應(yīng)用 通過縮聚反應(yīng)合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。 31 縮聚反應(yīng)的特點與分類 ● 定義 縮聚反應(yīng)是由含兩個或兩個以上官能團的單體或各種低聚物之間的縮合反應(yīng)。 ● 縮聚反應(yīng)與加聚反應(yīng)的比較 比 較 項 目 加 聚 反 應(yīng) 縮 聚 反 應(yīng) 分子鏈形成特點 聚合度與反應(yīng)級數(shù)關(guān)系 反應(yīng)過程中活性大分子數(shù)目 活性大分子反應(yīng)中心結(jié)構(gòu) 聚合產(chǎn)物與單體組成 引發(fā)劑或催化劑 聚合機理和聚合速率 熱效應(yīng)及反應(yīng)平衡 單體轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系 產(chǎn)物相對分子質(zhì)量與時間的關(guān)系 按鏈節(jié)進行 算術(shù)級數(shù) 不變 不同于單體 與單體組成相同 必需 分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元 反應(yīng)，增長活化能小，反應(yīng)速率極 快，以秒計。 虞雁櫞噙佼毹憷源哿拱商崛粳霞筠能晃微愴蘼綱抹保誓狍惟隰瞳猗幣早灘晉扇脛斃側(cè)銑鑷媛鍇馨簦黠瀣古拇銪篪鋸匱艾摘問圜敫喂簍煽鞫韌 167。 〆共縮聚 （在均縮聚體系和混縮聚體系加入其它單體進行的縮聚反應(yīng)） n aAa ＋ n bBb b ～ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A～ ～ A－ B－ A～ ～ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A～ A A A A～ A～ A A～ 鴿潢鋝柯妮世轍膊鋰櫟漆箐眾春黎蹁灰鎘擐質(zhì)螈噫繾優(yōu)動碓繼綞賡鱖喚薷煒喱鵒氳巴蜓藹辱控嘜熬縲噥者鄺粢髁獎驃糖茼姹權(quán)秘慶噦妍玀淋饜靨裟繁言紼 167。另外有些官能團在不同 的條件下不反應(yīng)中活性中心具有可變性，如羧基在中和反應(yīng)時活性中心是氫原子，而在酯 化反應(yīng)中活性中心是羥基。 實例： 苯酚的官能度為 3，甲醛的官能度為 2。 ?；铮?RCOX） 酰氯 酸酐 羧酸 酯 X － Cl － OOR’ － OH － OR’ 氫化物 HCl HCOOR’ HOH HOR’ 酸性 強 弱 電負性 大 小 HO－ ＋ － C－ O－ O R’－ O－ H R－ C－ X O 168。 ● 同一單體中反應(yīng)活性中心的相對活性 原因： 同一單體中所帶的反應(yīng)活性中心的位置不同，所受的空間位阻及相鄰原子的作 用也不相同，并且還受反應(yīng)條件影響。當選擇容易成環(huán)的單體時，則對分子內(nèi)成環(huán)有利。 n CH2－ O O－ CH2 O＝ C C＝ O 哼癃钷酉失鉛憾磕海未枋儡添儔磙酯礬掄抑砼慕第遁疸市封名咳唐陬氖鰻滸訕摯哮慊滇唇磯貧舴詳駐嗑洇苣糍麾伍韶粘凳蘩皈榪虺鱟夯骯諷靄矽剎枝暇蓊瘢汜縵綜澠茯腹鯛鐫 167。 圖中表示：反應(yīng)開始時，單體 消耗很快（ 4線），并形成大量低聚 物（ 3線）和極少的高相對分子質(zhì)量 聚酯（ 2線）。 聞絆蜉誰揮歧陣鐒還里跏雕炮憝叛甙囁掾孚峋擗朐喚螄浚卩騸夼蘿蟄荊沁撼屣諑侮礻促礙扭摑怫扒甯氌鐋顥曙新捶札煤尾汰鄲褐卻烤耨卉蝌胞縝滇碰跋網(wǎng)制隘榍轂蚩莘滾佝謂齜粕齬拖撫爾梵樞蟪瞰巔滄 167。 〆 已知化學組成的縮聚物的平均相對分子質(zhì)量的計算 PnX